什么是涂料中的有害重金屬元素

 

所謂重金屬元素，一般是指比重大于4.5g/cm³的金屬元素，在元素周期表中約有 45 種，包括銅、鉛、鋅、鐵、鈷、鎳、錳、鎘、汞、鎢、鉬、金、銀等。涂料中的有害重金屬元素主要是指鉛、鎘、鉻、汞等生物毒性顯著的元素，這類元素在機體內會蓄積，不易排出體外，超過一定的量會對人與動物產生毒害作用，引起生物體組織器官病變或功能失調。涂料中的有害重金屬元素主要來源于涂料生產中使用的顏填料和某些助劑。

 

涂料中有害重金屬元素的測試方法

 

對涂料中的重金屬元素進行定量分析的方法分為化學分析法和儀器分析法，具體上分為化學容量法，分光光度法，原子吸收光譜法，電感耦合等離子發射光譜法，原子熒光光譜法，極譜法，氫化物發生法，X熒光光譜法等。

 

目前主要使用的是原子吸收光譜(AAS)法，電感耦合等離子發射光譜法（ICP-OES）法，原子熒光光譜(AFS)法，X熒光光譜（XRF）儀器分析法等。

 

涂料中的有害重金屬元素的測試類別

 

 依照國家標準

 

涂料中需要管控的有害重金屬元素種類比較多。標準 GB/T 35602-2017  《綠色產品評價 涂料》 中規定了測試9種重金屬元素，分別是：鉛（Pb）、鎘（Cd）、 鉻（Cr）、 汞（ Hg）、 砷（As）、鋇（ Ba）、銻（ Sb）、硒（Se）、鈷（Co）。在強制性國家越來越多，越來越嚴格。在新修訂的國家強制性標準GB 30981.2-XXXX《涂料中有害物質限量 第2部分：工業涂料》中，對涂料產品中的總鉛（Pb）含量除了進行測試外，還標準GB18582-2020 《建筑用墻面涂料中有害物質限量》和GB 18581-2020 《木器涂料中有害物質限量》兩部標準中都限定了總鉛（Pb）和可溶性鎘（ Cd）、鉻（Cr）、汞（ Hg）這四種有害重金屬元素的含量要求。隨著環保政策的升級，涂料中需要限制的元素會需要在產品的包裝上對鉛含量進行自我聲明，以加強對涂料中有害鉛元素的管控。

 

除了對人體有害的重金屬元素以外，涂料的某些產品標準中，也有鐵（Fe），鈣（Ca）等并非對人體有害的元素含量的限定。這是從產品性能方面做出的要求，測試方法也與有害元素有所不同。

 

涂料中的有害重金屬元素的測試分類

 

目前，對涂料中的有害重金屬元素含量的測試主要分為可溶性重金屬含量測試和總的重金屬含量的測試。

 

可溶性重金屬含量測試使用與人體胃酸濃度相同的溶液，一般配制成0.07mol/L的稀鹽酸溶液（pH=1.12）處理涂料干膜（自干或烘干），再用適當的方法測定指定元素的含量。其實質是通過萃取進行有害元素的分離，使被測的有害元素溶解在酸溶液中。總的重金屬含量測試是指對干燥后的涂膜，采用適宜的前處理方法除去有機成分，將被測元素全部轉化為適合儀器測定的液體狀態，然后采用合適的分析儀器進行測試。可溶性重金屬的測試方法標準主要有GB/T 23991-2009 《涂料中可溶性有害元素含量的測定》、GB/T 23994-2009《與人體接觸的消費產品用涂料中特定有害元素限量》 。GB/T 35602-2017 中規定鉛（Pb）、鎘（ Cd）、 鉻（Cr）、 汞（ Hg）、 砷（As）、銻（ Sb）、硒（Se）、鈷（Co）進行總含量的測試，鋇 （ Ba）進行可溶性含量的測試。GB18582-2020、GB18581-2020中要求進行總鉛（Pb）和三種可溶性重金屬元素鎘（ Cd）、 鉻（Cr）、 汞（ Hg）含量的測試。GB 24613-2009 《玩具用涂料中有害物質限量》 進行的是八種有害可溶性重金屬元素含量的測試。

 

可溶性有害重金屬元素的測試方法

 

主要的測試儀器和設備

 

原子吸收光譜儀；原子熒光光譜儀；氫化物發生器；電感耦合等離子發射光譜儀；酸度計；微孔濾膜（孔徑0.45um）；攪拌器；粉碎設備；烘箱。

 

涂膜的制備

 

將待測樣品攪拌均勻。按產品明示的配比（稀釋劑無須加入）制備混合試樣，攪拌均勻后，在玻璃板或聚四氟乙烯板上制備厚度適宜的涂膜。在產品說明書規定的干燥條件下，待涂膜完全干燥［自干漆若烘干，溫度不得超過（60±2）℃ ］后，取下涂膜，在室溫下用粉碎設備將其粉碎，使涂膜的尺寸小于5mm。對不能被粉碎機粉碎的涂膜（如彈性、塑性涂膜），用干凈的剪刀將涂膜剪碎，使涂膜的尺寸小于5mm。粉末狀樣品，直接進行試驗溶液的制備。

 

樣品的處理

 

稱取粉碎好的樣品0.5g置于100mL的燒杯中，用移液管加入25mL鹽酸溶液。在攪拌器上攪拌1min后，用酸度計測其酸度。如果pH值大于1.5，用鹽酸調節pH值在1.0-1.5 之間。再在室溫下連續攪拌1h，然后放置1h。接著立即用微孔濾膜過濾。過濾后的濾液避光保存，在一天內完成分析測試。若濾液在進行元素分析測試前的保存時間超過1d，應用濃鹽酸加以穩定，使保存溶液的濃度約為1mol/L。如果稱樣量改變，則加入的鹽酸溶液體積應調整為試樣量的50倍。在整個的提取期間，應調節攪拌器的速度，以保持試樣始終處于懸浮狀態，同時應盡量避免濺出。

 

測試儀器的條件設置

 

使用原子吸收光譜儀、電感耦合等離子發射光譜儀測試，使用原子熒光光譜儀或者氫化物發生器測試汞元素。每種元素的測試通常都有多條譜線可以選擇。譜線的擇既要考慮每種元素的靈敏度也要考慮被測試元素溶液的基體干擾適用情況。

 

原子吸收光譜儀（配氫化物發生器）通常選用的譜線：鉛（Pb）:283nm ；鎘（ Cd）：228nm； 鉻（Cr）：357nm ；汞（ Hg）：253nm。

 

電感耦合等離子發射光譜儀通常選用譜線：鉛（Pb）220nm ；鎘（Cd） 226nm；鉻（Cr ） 267nm；汞（Hg）194nm；砷（As）197nm；鋇（Ba）233nm；銻（Sb）206nm；硒（Se）203nm ；鈷（Co）238nm 。    

 

電感耦合等離子發射光譜儀（ICP-OES）的測試條件的設置：功率：1.00KW；等離子氣流量：15L/min；輔助氣流量：1.5L/min；霧化氣流量：0.75L /min。

 

標準溶液的配制

 

原子吸收光譜儀標準參比溶液的配制：選用合適的容量瓶和移液管，用鹽酸溶液逐級稀釋鉛（Pb），鎘（ Cd），鉻（Cr），汞（ Hg）的標準溶液，配制系列標準參比溶液。通常配制為：

 

鉛（Pb），mg/L：0.0，1，2.5，5.0，10.0，20.0；

 

鎘（Cd），mg/L：0.0，0.1，0.2，0.5，1.0；2.0；

 

鉻（Cr），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，3.0，5.0；

 

汞（Hg），ug/L：0.0，5.0，10.0，20.0，30.0，40.0

 

電感耦合等離子發射光譜儀標液的配置，通常是購買有證標準物質多種元素的混合標準溶液進行稀釋，對于無法購買的混標，通常需要使用單個元素的標準溶液進行混合配置，但要保證混合后的標準溶液，不會發生化學反應或者其他的現象導致標準物質的濃度發生改變。

 

    鉛（Pb），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    鎘（Cd），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    鉻（Cr），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    汞（Hg），ug/L：0.0，50.0，80.0，100.0，150.0，200.0；

 

    砷（As），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    鋇（Ba），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    銻（Sb），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    硒（Se），mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0；

 

    鈷（Co）,mg/L：0.0，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0

 

測試

 

萃取后的溶液采用檢出限適當的分析儀器測試可溶性的有害元素含量。如果兩次測試結果的相對偏差大于10%，則按5.2的步驟重做。

 

結果的計算

 

試樣中可溶性有害重金屬元素的含量，按公式計算：

 

              W=（ρ-ρ0）V×F /m

 

式中:

 

W----試樣中鉛，鎘，鉻，汞元素的含量，單位為毫克每千克（mg/kg）；

 

ρ0----- 空白溶液的測試濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

 

ρ-----試驗溶液的測試濃度，單位為毫克每升（mg/L）；

 

V-----鹽酸溶液的定容體積，單位為毫升（mL）；

 

F------試驗溶液的稀釋倍數；

 

m-----稱取的試樣量，單位為克（g）。

 

結果的校正

 

由于可溶性重金屬測試方法受所配制的酸溶液的pH值，涂膜樣品粉碎的顆粒度大小，攪拌溫度等樣品的前處理條件影響較大，所以需要在測試結果的基礎上經校正得出最終的分析結果。即根據公式計算除的結果應減去該結果乘以表中相應元素的分析校正系數的值，作為該元素最終的分析結果報出。

元素	分析矯正系數/%
Pb	30
Cd	30
Cr	30
Hg	50

 

As	60
Sb	60
Se	60
Ba	30

 

 測試方法的精密度

 

重復性要求同一操作者兩次測試結果的相對偏差小于20%；再現性要求不同試驗室間測試結果的相對偏差小于33%。

 

有害重金屬總含量的測試

 

主要的測試儀器和設備

 

涂料中重金屬的測試方法標準主要有GB/T 30647-2014《涂料中有害元素總含量的測定》。

 

主要的測試儀器和設備

 

原子吸收光譜儀；電感耦合等離子發射光譜儀；微波消解儀。

 

涂膜的制備

 

將待測樣品攪拌均勻，按產品明示的配比（稀釋劑無須加入）制備混合試樣，攪拌均勻后，在玻璃板或聚四氟乙烯板上制備厚度適宜的涂膜。在產品說明書規定的干燥條件下，待涂膜完全干燥［自干漆若烘干，溫度不得超過（60±2）℃ ］后，取下涂膜，在室溫下用粉碎設備將其粉碎，使涂膜的尺寸小于5mm。對不能被粉碎機粉碎的涂膜（如彈性、塑性涂膜），用干凈的剪刀將涂膜剪碎，使涂膜的尺寸小于5mm。粉末狀樣品，直接進行試驗溶液的制備。對不能成膜的樣品，干燥后直接進行試驗溶液的制備。

 

樣品處理

 

樣品處理通常用三種方法，干灰化，濕酸消解和密閉微波消解三種方法。通常使用的是密閉微波消解法，方便快捷，適用于多種元素的前處理。當進行易揮發有害元素（如：汞、砷）測試時，不能采用干灰化法和濕酸消解法，應選用密閉微波消解法進行處理。

 

密閉微波消解法的步驟：稱取粉碎后的試樣約0.1g～0.2g（精確至0.1mg）置于微波消解罐中，分別加入6mL左右的硝酸，2mL左右的過氧化氫。然后將消解罐封閉，放入微波消解儀內，設置合適的消解條件進行消解。消解結束后，將消解罐冷卻至室溫，打開消解罐，將消解溶液用濾膜過濾并轉移至50mL的容量瓶中。用水沖洗消解罐內壁和內蓋，將洗滌液收集于同一容量瓶中，同時用水沖洗濾膜，所得到的溶液全部收集于同一容量瓶中，用水稀釋至刻度。同時做試劑空白試驗。

 

采用上述方法消解樣品時，可根據樣品的實際狀況確定適宜的消解條件，確保試樣中的有機化合物被全部除去，使被測元素全部溶出。如果處理后的樣品有殘渣，殘渣應用合適的測量手段（如殘渣烘干后稱重進行第二次消解）測定，確保無被測元素存在。如果有，則對殘渣進行二次消解，然后合并消解液。

 

其它過程

 

處理后的樣品，可使用原子吸收光譜儀或者是電感耦合等離子發射光譜儀進行測試，儀器測試需要配制標準參比溶液。標準參比溶液的配制要選擇好濃度范圍，使測試數值落在曲線的中間范圍。標準曲線的線性系數要0.999以上最好。測試計算使用的公式和可溶性重金屬元素含量的測試相同。由于總含量測試是樣品中重金屬元素含量的確定值，不同于可溶性重金屬元素含量的測試，所以不需要對樣品的測試結果進行校正。

 

重金屬總含量測試的注意事項

 

對于一些難溶于酸的物質的測試，需要根據實際的狀況進行消解條件的選擇。如果樣品中含有石英砂，要溶解完全則需要加入微量HF溶液，消解完后，再在趕酸裝置中加熱除去過量的HF酸，防止對炬管的腐蝕。對于硫酸鋇，二氧化鈦等難溶于酸的物質，可減少稱樣量，反復多次消解，逐步的溶解樣品，或選用其它合適的可以溶解樣品的方法測試。對于含有碳酸鈣的樣品，則需要加入一些鹽酸溶液更適合樣品的消解。

 

方法的精密度

 

重復性要求同一操作者兩次測試結果的相對偏差小于10%；再現性要求不同試驗室間測試結果的相對偏差小于20%。

 

無論是可溶性重金屬元素含量的測試還是總的重金屬元素含量的測試，在測試的過程中都需要認真，仔細。尤其是系列標準溶液的配制，如果點與點之間的濃度偏差較大，則五個點是難于成線型的。另外也要注意其它的問題，比如儀器用酸的純度；乙炔氣和氬氣的濃度；實驗室內的溫度，濕度等。這些都會對測試結果有影響。這些條件都注意到了，我們才可以快速準確的完成涂料樣品中的重金屬含量測試。