摘 要： 建立超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用及氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定平貝母中52種禁用農(nóng)藥殘留。基于QuEChERS原則的固相萃取法對(duì)平貝母樣品進(jìn)行處理，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法采用電噴霧離子源，正離子模式下多反應(yīng)監(jiān)測(cè)，采用外標(biāo)法定量；氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用法采用電子轟擊離子源。52種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與響應(yīng)值線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.990，定量限為0.02～0.1 mg/kg。樣品平均回收率為75%～120%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為均小于15%。該方法快速、準(zhǔn)確檢測(cè)出平貝母禁用農(nóng)藥殘留量，可用用于平貝母質(zhì)量評(píng)價(jià)，為平貝母質(zhì)量安全提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

關(guān)鍵詞： 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法； 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法； 平貝母； 禁用農(nóng)藥殘留

 

 

平貝母為百合科植物平貝母的干燥鱗莖，又名坪貝、貝母、平貝[1]，具有清熱潤(rùn)肺等功效，與川貝母、浙貝母同屬貝母屬[2?3]。主要分布于東北地區(qū)的長(zhǎng)白山脈和小興安嶺南部地區(qū)，主產(chǎn)于黑龍江、吉林、遼寧、山西、陜西、河北等省[4]。

隨著國家和社會(huì)對(duì)安全的重視，未來對(duì)中藥材農(nóng)藥殘留將有更高的要求，國家發(fā)布的《中華人民共和國藥典》2020年版對(duì)中藥材禁用農(nóng)藥殘留有最新規(guī)定和要求[5?6]。目前對(duì)農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法有氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法等[7?10]，具有分離性能高，靈敏度高等特點(diǎn)[11?12]。吳劍威等[13]用QuEChERS-氣相色譜法檢測(cè)50種中藥材農(nóng)殘，劉瑩等[14]采用QuEChERS結(jié)合GC-MS/MS測(cè)定西洋參中17種有機(jī)氯殘留，該分析方法對(duì)中藥材的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留測(cè)定有進(jìn)一步研究。王瑋等[15]建立QuEChERS-氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)西洋參中的多農(nóng)藥殘留，適用于西洋參中農(nóng)藥多殘留的快速篩查與定量檢測(cè)。羅京京[16]建立液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定天麻中53種禁用農(nóng)藥殘留。采用色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定平貝母禁用農(nóng)藥殘留的方法未有學(xué)者檢測(cè)，筆者采用基于QuEChERS原則的固相萃取法對(duì)平貝母樣品進(jìn)行處理，采用氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法結(jié)合，對(duì)平貝母藥材52種禁用農(nóng)殘進(jìn)行檢測(cè)，包括甲胺磷、甲基對(duì)硫磷、磷銨、六六六、滴滴涕等。該方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、實(shí)用性高等優(yōu)點(diǎn)，健全了平貝母的農(nóng)藥殘留檢測(cè)的限量標(biāo)準(zhǔn)。

 

 

1、 實(shí)驗(yàn)部分

 

 

1.1 主要儀器與試劑

超高效液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀：ACQUITY UPLCIclass-Xevo TQ-S micro型，美國沃特世科技有限公司。

氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀：7000D GC/TQ (HFIE-175)型，美國安捷倫科技有限公司。

電子分析天平：BS124SGC-06型，北京賽多利斯儀器有限公司。

渦旋振蕩器：MS3 digital型，德國艾卡公司。

離心機(jī)：Sigma3-30k型，賽多利斯(中國)科技有限公司。

32種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：批號(hào)為20220406-0106，基質(zhì)編號(hào)JZ-07，含有內(nèi)吸磷-O、滅線磷、殺蟲米、治螟磷、甲拌磷、特丁硫磷、內(nèi)吸磷-S、久效磷、γ-六六六、氟甲腈、β-六六六、δ-六六六、艾氏劑、甲基對(duì)硫磷、氟蟲腈亞砜、氟蟲腈、o，p'-三氯殺螨醇、水胺硫磷、氟蟲腈砜、α-硫丹、4，4-滴滴伊、苯線磷、狄氏劑、甲基硫環(huán)磷、除草醚、4，4-滴滴滴、α-六六六、p，p'-三氯殺螨醇、對(duì)硫磷、硫丹硫酸酯、2，4-滴滴涕、蠅毒磷，各組分質(zhì)量濃度均為50 μg/mL，中國食品藥品檢定所。

20種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：批號(hào)為20220412-0106，基質(zhì)編號(hào)JZ-07，含有涕滅威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、硫線磷、克百威、3-羥基克百威、氯磺隆、胺苯磺隆、苯線磷砜、苯線磷亞砜、地蟲硫磷、氯唑磷、甲胺磷、甲磺隆、甲拌磷砜、甲拌磷亞砜、硫環(huán)磷、磷胺、特丁硫磷砜、特丁硫磷亞砜，各組分質(zhì)量濃度均為100 μg/mL，中國食品藥品檢定所。

磷酸三苯酯溶液：0.1 μg/mL，溶劑為乙腈，批號(hào)為20211025，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。

乙腈：HPLC級(jí)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

QuEChERS試劑盒：包括鹽包和凈化管，廈門精藝興業(yè)有限公司。

平貝母：共30個(gè)樣本，見表1。

表1   平貝母藥材來源信息

Tab. 1   Source information of Fritillaria ussuriensis

 

實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 樣品處理

取平貝母粉末(過3#篩) 3 g，精密稱定，置50 mL聚苯乙烯具塞離心管中，加入1%冰乙酸溶液15 mL，渦旋使藥粉充分浸潤(rùn)，放置30 min，精密加入乙腈15 mL，渦旋使混勻，置振蕩器上劇烈振蕩(500 次/min) 5 min，加入QuEChERS鹽包，立即搖散，再置振蕩器上劇烈振蕩(500次/min) 3 min，于冰浴中冷卻10 min，以4 000 r/min離心5 min，取上清液9 mL，置于預(yù)先裝有凈化材料的分散固相萃取凈化管(無水硫酸鎂900 mg，IV-丙基乙二胺300 mg，十八烷基硅烷鍵合硅膠300 mg，硅膠300 mg，石墨化碳黑90 mg)中，渦旋使充分混勻，置振蕩器上劇烈振蕩(500 次/min) 5 min使凈化完全，以4 000 r/min離心5 min，精密吸取上清液5 mL，置于氮吹儀上于40 ℃水浴濃縮至約0.4 mL，加乙腈稀釋至1.0 mL，渦旋混勻，濾過，取續(xù)濾液，待測(cè)。

1.3 液相色譜-質(zhì)譜法儀器工作條件

1.3.1 液相色譜儀

色譜柱：ACQUITY UPLC XBrige BEH C18柱[100 mm×2.1 mm，2.5 μm，沃特世科技(上海)有限公司]；流動(dòng)相：A相為0.1%甲酸溶液，B相為乙腈- 0.1%甲酸溶液(體積比為95∶5)，A、B相均含有5 mmol/L甲酸銨；洗脫方式：梯度淋洗，0～1 min時(shí)70% A，1～12 min時(shí)70%～0% A，12～14 min時(shí)0%～70% A，14～16 min時(shí)70% A；流動(dòng)相流量：0.3 mL/min；柱溫：40 ℃；進(jìn)樣體積：2 μL。

1.3.2 質(zhì)譜儀

離子模式：電噴霧電離，正離子掃描；毛細(xì)管電壓：3.0 kV；干燥器溫度：350 ℃；20種農(nóng)藥化合物質(zhì)譜參數(shù)見表2。

表2   20種農(nóng)藥化合物質(zhì)譜參數(shù)

Tab. 2   Mass spectrometry parameters of 20 pesticide compounds

 

 

注：帶*的表示定量離子。

 

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜法儀器工作條件

1.4.1 氣相色譜儀

色譜柱：SH-Rxi-17Sil MS柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；進(jìn)樣方式：不分流；進(jìn)樣體積：1 μL；柱箱溫度：程序升溫，初始溫度為60 ℃，保持1 min，以30 ℃/min的速率升溫至120 ℃，然后以10 ℃/min的速率升溫至160 ℃，再以2 ℃/min的速率升溫至230 ℃，最后以15 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持6 min；載氣：高純氦氣，流量為1.0 mL/min。

1.4.2 質(zhì)譜儀

電離方式：電子轟擊電離模式；電離能量：70 eV；離子源溫度：250 ℃；質(zhì)譜傳輸接口溫度：250 ℃；碰撞氣：高純氮?dú)猓凰募?jí)桿溫度：150 ℃；掃描方式：多反應(yīng)離子監(jiān)測(cè)模式(MRM)，32種農(nóng)藥化合物質(zhì)譜參數(shù)見表3。

表3   32種農(nóng)藥化合物質(zhì)譜參數(shù)

Tab. 3   Mass spectrometry parameters of 32 pesticide compounds

注：帶*的表示定量離子。

 

1.5 溶液配制

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：精密量取禁用農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL，置20 mL容量瓶中，用乙腈稀釋至標(biāo)線，搖勻。

基質(zhì)匹配系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：取空白基質(zhì)樣品，按1.2.1處理方法處理后，精密量取空白基質(zhì)溶液1.0 mL (6份)，置氮吹儀上，于40 ℃水浴濃縮至約0.6 mL，分別加入混合對(duì)照品溶液10、20、50、100、150、200 μL，加乙腈稀釋至1 mL，渦旋混勻。

磷酸三苯酯溶液：1.0 mg/mL，取磷酸三苯酯對(duì)照品適量，精密稱定，加乙腈定容至標(biāo)線，搖勻。低濃度溶液以乙腈稀釋制得。

1.6 定量方法

1.6.1 液相色譜-質(zhì)譜法

取處理好的樣品溶液和基質(zhì)匹配系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各1 mL，分別精密加入0.3 mL水，混勻，濾過，取續(xù)濾液進(jìn)樣測(cè)定，記錄色譜圖，以色譜峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

1.6.2 氣相色譜-質(zhì)譜法

取處理好的樣品溶液和基質(zhì)匹配系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液各1 mL，分別精密加入0.3 mL磷酸三苯酯溶液作為內(nèi)標(biāo)，混勻，濾過，取續(xù)濾液進(jìn)樣測(cè)定，以標(biāo)準(zhǔn)曲線內(nèi)標(biāo)法定量。

 

2、 結(jié)果與分析

 

2.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

2.1.1 液相色譜-質(zhì)譜法質(zhì)譜條件

根據(jù)各目標(biāo)化合物分子的化學(xué)電離性質(zhì)，對(duì)各化合物的母離子、子離子、錐孔電壓、碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。選擇電噴霧電離正離子掃描和負(fù)離子掃描，進(jìn)行一級(jí)全掃描，根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量得到母離子離子峰，對(duì)其進(jìn)行二級(jí)掃描，在二級(jí)譜圖中得到碎片離子峰，選擇兩個(gè)信號(hào)較強(qiáng)的作為子離子，其中一個(gè)作為定量離子，另一個(gè)作為輔助定性離子。在MRM模式下，選擇基質(zhì)影響小和豐度值較高作為錐孔電壓和碰撞能量。優(yōu)化后質(zhì)譜條件見表2。

2.1.2 氣相色譜-質(zhì)譜法質(zhì)譜條件

選擇有代表性的母離子，選取特征離子作為子離子，進(jìn)行優(yōu)化定量，優(yōu)化結(jié)果見表3。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品和加標(biāo)樣品色譜圖見圖1。

 

圖1   混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品及加標(biāo)樣品總離子流氣相色譜圖

Fig.1   Total ion flow gas chromatograms of mixed standard solution，blank sample and spiked sample

1—內(nèi)吸磷-O；2—滅線磷；3—殺蟲米；4—治螟磷；5—甲拌磷；6—特丁硫磷；7—內(nèi)吸磷-S；8—久效磷；9—γ-六六六；10—氟甲腈；11—β-六六六；12—δ-六六六；13—艾氏劑；14—甲基對(duì)硫磷；15—氟蟲腈亞砜；16—氟蟲腈；17—o，p'-三氯殺螨醇；18—水胺硫磷；19—氟蟲腈砜；20—α-硫丹；21—4，4滴滴伊；22—苯線磷；23—狄氏劑；24—甲基硫環(huán)磷；25—除草醚；26—4，4-滴滴滴；27—α-六六六；28—p，p'-三氯殺螨醇；29—對(duì)硫磷；30—硫丹硫酸酯；31—2，4-滴滴涕；32—蠅毒磷

 

2.2 樣品處理方法優(yōu)化

樣品處理過程中，首先采用乙腈直接提取法，該方法提取液沉淀多，進(jìn)樣后發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)峰較多，對(duì)儀器靈敏度及實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在一定影響，同時(shí)也說明直接提取法適合基質(zhì)干擾小的樣品。樣品通過固體萃取法處理過程中確實(shí)能去除雜質(zhì)，但固體萃取凈化過柱耗時(shí)過長(zhǎng)，對(duì)樣品的選擇性不高。采用基于QuEChERS原則的固相萃取法，處理后能去除雜質(zhì)，簡(jiǎn)單快捷，降低樣品對(duì)于儀器的污染，并獲得良好的回收率。

用基于QuEChERS原則的固相萃取法處理樣品，以LC-MS/MS法測(cè)定時(shí)，有約27%的目標(biāo)物存在基質(zhì)效應(yīng)，且基質(zhì)效應(yīng)較小；以GC-MS/MS法測(cè)定時(shí)，有約49%的目標(biāo)物存在基質(zhì)效應(yīng)。綜合考慮，選擇采用于QuEChERS原則的固相萃取法結(jié)合LC-MS/MS法和GC-MS/MS法測(cè)定。52種農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)介于-32%～40%，因此，采用空白基質(zhì)配標(biāo)抵消基質(zhì)效應(yīng)，以提高結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.3 流動(dòng)相優(yōu)化

乙腈和水作為流動(dòng)相時(shí)，色譜峰形和分離度均較差。以0.1%甲酸水+5 mmol/L甲酸銨作為流動(dòng)相A，以乙腈-0.1%甲酸(含5 mmol/L甲酸銨)作為流動(dòng)相B，能夠得到較好的色譜峰形，同時(shí)加入甲酸銨能夠提高目標(biāo)物的響應(yīng)值。

2.4 線性關(guān)系和檢出限

在1.4條件下，分別測(cè)定基質(zhì)匹配系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液A、B，以各目標(biāo)物的色譜峰面積對(duì)其質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。取基質(zhì)匹配系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的最低濃度點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液，用乙腈逐級(jí)稀釋，測(cè)定并記錄色譜峰面積，以信噪比等于10計(jì)算方法定量限。52種農(nóng)藥的質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、定量限見表4。由表4可知，52種目標(biāo)物在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均大于0.990，表明線性關(guān)系良好，定量限為0.02～0.10 mg/kg，均低于規(guī)定的最大殘留量，滿足農(nóng)藥殘留的分析要求。

表4   52種農(nóng)藥質(zhì)量濃度線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及定量限

Tab. 4   Linear range，linear equation，correlation coefficient and limit of quantitation of 52 pesticides mass concentration

2.5 加標(biāo)回收與精密度試驗(yàn)

取空白基質(zhì)樣品，分別添加低、中、高三個(gè)濃度水平的32種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和20種農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定6次，以平均值作為測(cè)定值，用基質(zhì)匹配校準(zhǔn)曲線法定量，計(jì)算各農(nóng)殘回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表5和表6。由表5可見，32種農(nóng)藥平均回收率為83.8%～114.5%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～9.7%(n=6)。由表6可見，20種農(nóng)藥平均回收率70%～125%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%～5.3%(n=6)。表5和表6結(jié)果表明方法回收率和重現(xiàn)性良好，符合禁用農(nóng)藥殘留測(cè)定要求，適用于平貝母中52種農(nóng)藥殘留的同時(shí)測(cè)定。

表5   32種農(nóng)藥加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 (n=6)

Tab. 5   Results of 32 pesticide spiked recovery experiments (n=6)

表6   20種農(nóng)藥加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 (n=6)

Tab. 6   Results of 20 pesticide spiked recovery experiments (n=6)

 

3、 結(jié)語

 

采用基于QuEChERS 原則的固相萃取法對(duì)樣品進(jìn)行處理，建立了液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法和氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定中藥材平貝母中52種禁用農(nóng)藥殘留。通過選擇合適的液相和質(zhì)譜條件對(duì)多組分農(nóng)藥殘留進(jìn)行測(cè)定，該法前處理簡(jiǎn)單，靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度好，符合平貝母中多殘留分析的要求，能快速實(shí)現(xiàn)平貝母中禁用農(nóng)藥化合物的含量分析。實(shí)現(xiàn)了對(duì)平貝母52種農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，為平貝母農(nóng)藥殘留調(diào)查提供了數(shù)據(jù)支持。

 

 

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12 張方圓，丁少曼，李欣潔，等.基于QuEChERS-高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水果中44種農(nóng)藥殘留［J］.食品科技，2023，48（11）：287.

    ZHANG Fangyuan，DING Shaoman，LI Xinjie. et al. Determination of 44 pesticide residues in fruits based on QuEChERS-high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry［J］. Food Science and Technology，2023，48（11）：287.

 

13 吳劍威，徐榮，趙潤(rùn)懷，等. QuEChERS-氣相色譜法快速檢測(cè)五十種中藥材中九種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的方法研究［J］.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，27（2）：167.

    WU Jianwei，XU Rong，ZHAO Runhuai， et al. Analysis of pesticide residues using the quick easy cheap effective rugged and safe （QuEChERS） pesticide multiresidue method in fifty traditional chinese medicine by gas chromatography［J］. Journal of Analytical Sciences，2011，27（2）：167.

 

14 劉瑩，李啟艷，胡德福，等. QuEChERS-氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定西洋參中17種有機(jī)氯農(nóng)藥殘留［J］.藥學(xué)研究，2020，39（8）：457.

    LIU Ying，LI Qiyan，HU Defu，et al. Determination of seventeen organochlorine pesticide residues in Panax quinquefolium L. by QuEChERS-GC-MS/MS［J］. Journal of Pharmaceutical Research，2020，39（8）：457.

 

15 王瑋，趙瑩，郭蓉，等. QuEChERS-三重四極桿-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定西洋參中227種農(nóng)藥殘留［J］.藥物分析雜志，2023，43（11）：1 897.

    WANG Wei，ZHAO Ying，GUO Rong，et al. Determination of 227 pesticide residues in Panacis Quinquefolii Radix by QuEChERS-triple quadrupole-gas chromatography［J］. Chinese Journal of Pharmaceutical Analysis，2023，43（11）：1 897.

 

16 羅京京，程慶兵，金鳳華，等.色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定天麻中53種禁用農(nóng)藥殘留［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2023，32（10）：49.

    LUO Jingjing，CHENG Qingbing，JIN Fenghua，et al. Determination of 53 prohibited pesticide residues in Gastrodia elata by chromatography-tandem mass spectrometry［J］. Chemical Analysis and Meterage，2023，32（10）：49.