TiO2抗菌涂層具有殺菌時(shí)效長(zhǎng)、污染損害小等特點(diǎn)，有著傳統(tǒng)殺菌劑無(wú)法比擬的應(yīng)用前景。綜述了TiO2涂層的殺菌機(jī)理和涂層種類，對(duì)主要的制備工藝，如溶膠-凝膠法、電沉積法、磁控濺射法、等離子噴涂法、微弧氧化法的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹，并對(duì)未來(lái)TiO2抗菌涂層的研究方向進(jìn)行了展望。
1、 TiO2的殺菌機(jī)理
自然界中的TiO2一般以金紅石、銳鈦礦、板鈦礦的形式存在。研究發(fā)現(xiàn)：銳鈦礦型TiO2的光催化活性較高，金紅石型TiO2 的光催化活性較低，板鈦礦型TiO2并不具有光催化活性；銳鈦礦型、板鈦礦型TiO2 在高溫下會(huì)轉(zhuǎn)化為金紅石型TiO2。上述光催化活性的差異是由電子和空穴復(fù)合程度不同造成的。當(dāng)銳鈦礦型TiO2被紫外光照射時(shí)，表現(xiàn)出了較強(qiáng)的殺菌活性，其光催化殺菌原理包括以下幾個(gè)步驟：(1)光激發(fā)TiO2催化劑產(chǎn)生電子空穴對(duì)，電子空穴對(duì)遷移到 TiO2表面；(2)光生空穴可與催化劑或水界面吸附的H2O或OH-反應(yīng)生成高活性的羥基自由基，電子可與氧空位反應(yīng)生成超氧離子；(3)產(chǎn)生的各種高活性氧能氧化吸附在TiO2表面的有機(jī)化合物或細(xì)胞，導(dǎo)致微生物死亡。銳鈦礦型TiO2在自然光或紫外光照射條件下，能夠殺死細(xì)菌、大部分有機(jī)物且穩(wěn)定性高，無(wú)二次污染，是極具發(fā)展前景的環(huán)保型光催化抗菌材料。目前，銳鈦礦型 TiO2光催化抗菌材料已在凈化環(huán)境、醫(yī)療衛(wèi)生及水污染等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
2、 TiO2抗菌涂層種類
TiO2是一種惰性、無(wú)毒、廉價(jià)的材料，在光激發(fā)下具有優(yōu)異的光催化活性，可以殺死細(xì)菌。TiO2是寬禁帶半導(dǎo)體，要依靠紫外光的照射才能產(chǎn)生電子空穴對(duì)，光利用率相對(duì)較低，這會(huì)在一定程度上限制TiO2發(fā)揮作用,因此單獨(dú)使用TiO2有較大的局限性。除了單一TiO2涂層外，也可在TiO2材料中添加其他抗菌添加劑來(lái)制備TiO2基復(fù)合抗菌涂層，例如銀、銅、CeO2等的添加可降低TiO2帶隙，進(jìn)一步提升銳鈦礦型 TiO2涂層的抗菌性能，使銳鈦礦型TiO2抗菌涂層在水處理、空氣凈化及公共衛(wèi)生等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。
2.1 單一TiO2涂層
TiO2已被證明是一種有效的光催化劑，由于其化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒、成本低而廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。銳鈦礦型TiO2殺菌的效率與光照條件和時(shí)間有關(guān)。黃素涌等采用溶膠-凝膠法將鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti)、二乙醇胺(C4H11NO2)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)、蒸餾水(H2O)以一定的比例混合后制成溶膠，隨后將杉木基體浸入溶膠并輔以超聲振蕩，再經(jīng)微波處理后制備了單一銳鈦礦型TiO2抗菌涂層，發(fā)現(xiàn)：在紫外光和高壓汞燈照射下涂層的殺菌率高達(dá)99%以上，在自然光和日光燈下的殺菌率為90%~93%，在微光條件下的殺菌率只有80%；經(jīng)1個(gè)月、6個(gè)月、12個(gè)月殺菌試驗(yàn)后，該涂層對(duì)大腸埃希氏菌、金黃色葡萄球菌、鼠傷寒沙門氏菌和枯草桿菌的殺菌率基本沒(méi)有變化，這是由TiO2具有良好的光催化穩(wěn)定性和持久性決定的。李靈珍等在水箱消毒皿的管內(nèi)壁制備銳鈦礦型TiO2涂層以探究其對(duì)水中細(xì)菌的殺菌效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著殺菌時(shí)間的延長(zhǎng)，對(duì)大腸桿菌的殺菌效果增強(qiáng)，這是由于銳鈦礦型TiO2產(chǎn)生的超氧離子、羥基自由基及H2O2等高活性氧都集中在管內(nèi)壁附近且需要一定的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散所致。
利用銳鈦礦型TiO2的光催化性能來(lái)達(dá)到穩(wěn)定、長(zhǎng)效抗菌效果,為后續(xù)TiO2復(fù)合抗菌涂層的制備提供了基礎(chǔ)。現(xiàn)有銳鈦礦型 TiO2涂層的性能研究主要集中在光催化性能，因此以后需要對(duì)其抗菌性能展開(kāi)進(jìn)一步研究。
2.2 TiO2-Ag復(fù)合抗菌涂層
銳鈦礦型TiO2內(nèi)部的電子-空穴復(fù)合會(huì)造成光催化殺菌效率的下降。通過(guò)添加銀金屬粒子可有效促進(jìn)銳鈦礦型TiO2中電子-空穴的分離，提高其光催化效率及抗菌性能。TiO2-Ag復(fù)合材料因具有無(wú)毒、抗微生物能力強(qiáng)、成本低、化學(xué)耐久性好等特點(diǎn)而引起了研究者極大的興趣。
金屬銀具有殺菌效果好、殺菌范圍廣、無(wú)細(xì)胞毒性等優(yōu)點(diǎn)，成為了改性銳鈦礦型 TiO2的重要元素。此外，銀的添加還可以降低電子-空穴復(fù)合率，從而提高光催化效率與抗菌性能。利用銀金屬粒子對(duì)銳鈦礦型 TiO2進(jìn)行改性，制備的銳鈦礦型TiO2-Ag復(fù)合涂層具備更加優(yōu)良的抗菌性能。但摻雜過(guò)量的銀會(huì)抑制銳鈦礦型TiO2晶粒生長(zhǎng)，造成光催化殺菌效果下降。因此，在后續(xù)研究與應(yīng)用過(guò)程中，需要對(duì)銀的添加量進(jìn)行準(zhǔn)確控制。
2.3 摻雜其他金屬的TiO2復(fù)合抗菌涂層
除銀外，鋅、鈷等金屬粒子的添加也會(huì)使銳鈦礦型TiO2的光催化性能提升，賦予 TiO2更加優(yōu)良的殺菌性能。時(shí)代等以溶膠-凝膠法制備了鋅、鈷改性的銳鈦礦型TiO2納米復(fù)合抗菌涂層，發(fā)現(xiàn)：鈷改性的復(fù)合抗菌涂層對(duì)大腸桿菌、金色葡萄球菌和白色念球菌的殺菌率分別達(dá)到了97.5%，90.5%和86.6%，均明顯高于單一銳鈦礦型TiO2抗菌涂層的59.2%，57.3%和52.2%，這主要?dú)w因于鈷改性的銳鈦礦型TiO2晶粒較小，使TiO2具有更大光響應(yīng)范圍，同時(shí)鈷離子可捕獲光生電子并使其遷移至TiO2表面,與氧產(chǎn)生活性基團(tuán)，促使涂層表面吸附的有機(jī)物降解；另外，鈷本身對(duì)于細(xì)菌有一定滅殺作用，可破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜、細(xì)胞壁，導(dǎo)致細(xì)菌內(nèi)相關(guān)酶的活性下降，最終導(dǎo)致細(xì)菌死亡；鋅-鈷共同改性的TiO2納米復(fù)合抗菌涂層的殺菌率更高,對(duì)大腸桿菌、金色葡萄球菌和白色念球菌的殺菌率可達(dá)99.7%，92.3%和87.6%，這是由于除上述抗菌機(jī)制外，鋅、鈷的共同摻雜有利于更多鈷離子和鋅離子的析出，使復(fù)合涂層的抗菌效果增強(qiáng)。由此可以看出，利用不同粒子的協(xié)同作用對(duì)單一TiO2涂層進(jìn)行改性，可以提高復(fù)合涂層的殺菌率。
2.4 TiO2-化合物復(fù)合抗菌涂層
CeO2、ZnO、Ag2O等化合物的添加，可增加銳鈦礦型TiO2中電子-空穴對(duì)的分離率，使復(fù)合涂層的抗菌性能提高。趙曉兵等采用大氣等離子噴涂方法將銳鈦礦TiO2顆粒與CeO2納米顆粒混合噴涂制備了TiO2-CeO2復(fù)合抗菌涂層，發(fā)現(xiàn)CeO2納米顆粒的摻雜減小了TiO2晶粒尺寸，抑制了銳鈦礦型TiO2向金紅石型TiO2的轉(zhuǎn)變，同時(shí) CeO2納米顆粒還增強(qiáng)了銳鈦礦型TiO2中電子-空穴的分離，使得涂層的殺菌率提高，且殺菌效果隨著CeO2含量的增加而增強(qiáng)。路懷峰等采用大氣等離子噴涂方法將銳鈦礦型TiO2顆粒與ZnO、Ag2O顆粒混合噴涂制備了TiO2-ZnO-Ag2O復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)ZnO和Ag2O改性的銳鈦礦型TiO2涂層的殺菌能力得到改善，且與ZnO相比較，Ag2O對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的殺菌效果更好。
3、 TiO2抗菌涂層的制備方法
3.1 等離子噴涂法
等離子噴涂是指利用氣體電離產(chǎn)生的高能量將噴涂材料加熱至熔融或半熔融狀態(tài)，隨后高速噴射沉積在工件表面形成牢固涂層的一種方法。LI等采用等離子噴涂技術(shù)將納米TiO2/Ag涂層沉積在鈦基板上，獲得了具有良好抗菌性能的植入材料，該涂料對(duì)大腸桿菌的生長(zhǎng)有較強(qiáng)抑制作用；銀在涂層中以氧化銀和金屬銀的形式均勻存在，保證了銀在28d內(nèi)的持續(xù)釋放。等離子噴涂納米TiO2/Ag涂層具有良好的生物活性、細(xì)胞相容性和抗菌性能，有望應(yīng)用于術(shù)后硬組織置換治療感染。ZHAI等采用懸浮等離子噴涂法制備了一種具有多孔結(jié)構(gòu)的TiO2-SrCO3 復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)：在等離子噴涂過(guò)程中 TiO2與SrCO3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成SrTiO3，該復(fù)合涂層具有獨(dú)特的層狀多孔結(jié)構(gòu)和良好的納米結(jié)構(gòu)；SrTiO3的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)和助催化劑效應(yīng)加速了光生電子和空穴的生成，抑制了二者的復(fù)合；該復(fù)合涂層對(duì)革蘭氏陰性細(xì)菌和大腸桿菌的殺菌效果比純TiO2涂層好，殺菌率超過(guò)99.7%。
等離子噴涂技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是操作方便以及便于制備可控納米結(jié)構(gòu)，制備的涂層因化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)性能好、無(wú)毒、成本低而廣泛用作光學(xué)、電氣和摩擦學(xué)材料，近年來(lái)研究者也在探索其作為生物材料的應(yīng)用。
3.2 電沉積法
電沉積法是一種原位沉積技術(shù)，其原理是陽(yáng)極為鍍層金屬，陰極為鍍件,鍍槽中為電解液，通過(guò)外加電源的方式在鍍件和鍍層金屬之間發(fā)生金屬陽(yáng)離子的還原反應(yīng)。在電沉積過(guò)程中可以將第二相顆粒受控地?fù)饺虢饘倩w中，所制備的復(fù)合涂層通常具有較高的硬度以及較好的功能性、耐磨性和耐腐蝕性，這拓展了其潛在的應(yīng)用范圍。
YIN等以純鈦為基板，通過(guò)陽(yáng)極氧化和電沉積得到了具有良好抑菌性能的由摻雜銀納米顆粒的TiO2納米管以及殼聚糖-明膠混合物的氧化鋅和銀納米顆粒(CS-Gel-Ag-ZnO)構(gòu)成的新型雙層抗菌涂層，發(fā)現(xiàn)：在24h的潛伏期內(nèi)，該涂層對(duì)浮游金黃色葡萄球菌的殺菌率高達(dá)99.2%；TiO2納米管中的銀納米顆粒對(duì)黏附細(xì)菌有很好的抑制作用，但對(duì)浮游細(xì)菌的抑制能力非常有限，而 CS-gel-Ag-ZnO層中的殼聚糖、ZnO和銀納米顆粒均對(duì)浮游細(xì)菌具有固有抑菌活性，該新型雙層抗菌涂層在骨科和牙科種植體等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。KHARITONOV等利用含有4g·dm-3TiO2的草酸浴，通過(guò)超聲輔助電沉積的方法制備了TiO2-Cu-Sn納米復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合涂層對(duì)大腸桿菌具有良好的抑制性能，可以有效減少公共場(chǎng)所高接觸表面上的細(xì)菌數(shù)量。
電沉積是一種簡(jiǎn)單、成熟、低成本的技術(shù)，已得到工業(yè)化應(yīng)用。然而，鍍液的高離子強(qiáng)度和TiO2納米顆粒在水介質(zhì)中的低沉淀穩(wěn)定性是電沉積過(guò)程中第二相顆粒進(jìn)入金屬基體中的明顯障礙。
3.3 微弧氧化法
微弧氧化又稱等離子體電解氧化，是一種等離子體輔助的電化學(xué)技術(shù)，該工藝可以在輕金屬，如鈦、鋁、鎂及其合金上形成穩(wěn)定的陶瓷涂層。在微弧氧化過(guò)程中，由于等離子體放電的形成，電壓超過(guò)擊穿電壓，導(dǎo)致金屬的熔化和電解液的電離。熔融金屬通過(guò)放電通道移動(dòng)到表面，與電解液中存在的電離元素反應(yīng)并迅速凝固，最終形成含有金屬和復(fù)雜氧化物的涂層。通過(guò)摻雜電解質(zhì)可以有效地將鈣、磷等多種生物元素?fù)饺胛⒒⊙趸疶iO2涂層中。
ZHU等在含鈣、磷、銅的電解液中制備微弧氧化TiO2-Cu涂層，發(fā)現(xiàn)與無(wú)銅的 TiO2涂層相比，銅元素的加入對(duì)涂層的表面形貌和相組成沒(méi)有明顯的影響，但該涂層能顯著抑制金黃色葡萄球菌的黏附，同時(shí)涂層上MG63細(xì)胞的黏附、增殖和分化能力增強(qiáng)，可知該涂層具有良好的抗菌性能和生物活性，是骨科植入物的理想候選材料。ZHANG等采用微弧氧化法在純鈦表面制備了含原子分?jǐn)?shù)8.7%鋅的TiO2涂層，發(fā)現(xiàn)：該涂層對(duì)革蘭氏陰性大腸桿菌和革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌的殺菌率均超過(guò)90%，其良好的抗菌性能與活性氧的生成有關(guān)；同時(shí)該涂層還具有良好的耐腐蝕性和細(xì)胞生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)設(shè)備中具有廣闊的應(yīng)用前景。
3.4 溶膠-凝膠法
在溶膠-凝膠法制備涂層的過(guò)程中需將經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成的活性單體轉(zhuǎn)化為膠體溶液(溶膠)，該膠體溶液充當(dāng)離散顆粒或網(wǎng)絡(luò)聚合物的集成網(wǎng)絡(luò)(或凝膠)的前體。ZAWADZKA等通過(guò)控制初始溶液中銀離子濃度、時(shí)間和紫外光照射源，采用溶膠-凝膠法在硅晶片上制備了TiO2涂層，發(fā)現(xiàn)該涂層具有較高的抑制活性，銀納米顆粒的表面積與細(xì)菌生長(zhǎng)抑制之間具有強(qiáng)相關(guān)性，銀納米顆粒的表面積越大，涂層對(duì)細(xì)菌生長(zhǎng)的抑制作用越大，同時(shí)該涂層對(duì)革蘭氏陽(yáng)性金黃色葡萄球菌具有較強(qiáng)的抑制作用。MOHAMMAD等采用溶膠-凝膠法將經(jīng)過(guò)硝酸和硫酸化學(xué)處理的單壁和多壁碳納米管(CNTs)涂覆在摻雜銀的TiO2納米顆粒上，發(fā)現(xiàn)所制備的納米復(fù)合涂層對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌有很強(qiáng)的抑制作用。溶膠-凝膠法制備涂層過(guò)程較復(fù)雜，成本相對(duì)較高，因此應(yīng)用受限。
3.5 磁控濺射法
磁控濺射法的原理是在真空室中充入工作氣體，借助外界電場(chǎng)的作用在陽(yáng)極和陰極之間施加高壓并形成輝光放電，在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的雙重作用下，由工作氣體電離產(chǎn)生的離子高速碰撞靶材(陰極)表面，使原子脫離靶材并噴射至襯底材料表面形成一層薄膜。由于具有通用性以及可以生產(chǎn)高結(jié)合強(qiáng)度且均勻的薄膜,磁控濺射是制造各種材料涂層最有前途的方法之一。
WANG等通過(guò)直流反應(yīng)磁控濺射法在氧通量控制下制備了TiO2-CuOy (y=0，0.5，1)多功能涂層，發(fā)現(xiàn)：隨著氧含量的增加，涂層的組成由TiO2-Cu向TiO2-Cu2O和TiO2-CuO2轉(zhuǎn)變，其中TiO2-Cu2O涂層表面晶粒分布均勻，表面粗糙度大，潤(rùn)濕性好；銅的加入提高了涂層的抗菌活性、體外生物相容性和耐腐蝕性能，TiO2-Cu2O涂層的抗菌率最高，細(xì)胞活性最強(qiáng)，耐腐蝕性能最好，與金黃色葡萄球菌直接接觸2h時(shí)的殺菌率可達(dá)99.985%，這是因?yàn)橥繉颖砻娲植诙雀撸砻鏉?rùn)濕性好，便于與細(xì)胞生長(zhǎng)介質(zhì)接觸，釋放銅離子而增強(qiáng)抗菌性能。可知，氧化狀態(tài)可控的銅摻雜納米 TiO2涂層可以顯著提高鈦基種植體的整體性能，值得在人體內(nèi)進(jìn)一步進(jìn)行臨床應(yīng)用研究。UHM等在純氬氣的壓力真空室中,采用磁控濺射法制備了銀納米顆粒，然后將其沉積在TiO2納米管上，發(fā)現(xiàn)所制備的涂層對(duì)金黃色葡萄球菌具有良好的殺菌活性。因此，負(fù)載銀納米顆粒的TiO2納米管具有很大的預(yù)防感染的潛力。
磁控濺射法具有工藝溫度低、沉積速率快、涂層質(zhì)量穩(wěn)定、涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度高、可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是在各種材料上沉積均勻功能薄膜的一種應(yīng)用廣泛的方法。在磁控濺射過(guò)程中可以通過(guò)控制濺射功率密度、濺射時(shí)間、基板和濺射目標(biāo)之間的距離、氣體壓力、腔室氣氛、基板溫度等參數(shù)，來(lái)控制涂層中顆粒的大小、形狀、數(shù)量和分布。
4、 結(jié)束語(yǔ)
銳鈦礦型TiO2的光催化性能好，其光催化殺菌機(jī)理與活性氧的形成有關(guān)。TiO2抗菌涂層的種類包括單一TiO2涂層、TiO2-Ag復(fù)合抗菌涂層、摻雜其他金屬的TiO2復(fù)合抗菌涂層以及TiO2-化合物復(fù)合抗菌涂層，常見(jiàn)的制備方法包括等離子噴涂、微弧氧化、電沉積、溶膠-凝膠、磁控濺射等。等離子噴涂法制備TiO2涂層的過(guò)程中不需要溶劑、表面活性劑和烘箱，具有環(huán)境友好的性質(zhì)，是一種綠色可持續(xù)的表面工程方法，應(yīng)用前景廣闊。電沉積技術(shù)具有成本低、制備簡(jiǎn)單、沉積相可控、沉積速率快等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)電沉積技術(shù)可將第二相顆粒受控地?fù)饺虢饘倩w中，所制備的復(fù)合涂層通常具有顯微硬度高、功能性好、耐磨性優(yōu)異和耐腐蝕性良好的特點(diǎn)，因此應(yīng)用范圍廣，但是涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較弱，電鍍液會(huì)造成環(huán)境污染。微弧氧化法將抗菌元素添加到電解液中，所制備的抗菌元素?fù)诫sTiO2涂層可在生物醫(yī)學(xué)中得到應(yīng)用。溶膠-凝膠法具有制備效率高、所制備涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高、成本低、溫度可以控制等優(yōu)點(diǎn)而成為近年來(lái)最常用的制備TiO2抗菌涂層的方法。磁控濺射法可通過(guò)控制濺射參數(shù)，如功率密度、濺射時(shí)間、基板和濺射目標(biāo)之間的距離、氣體壓力、腔室氣氛和基板溫度，來(lái)控制基板上沉積顆粒的大小、形狀、數(shù)量和分布。TiO2抗菌涂層未來(lái)的研究方向主要集中在：銳鈦礦型TiO2涂層抗菌機(jī)理的深入研究；采用等離子體技術(shù)制備銳鈦礦型 TiO2可控納米結(jié)構(gòu)多功能涂層；TiO2抗菌涂層中多種改性劑協(xié)同作用機(jī)制的研究；TiO2抗菌涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度的改進(jìn)研究。
引用本文：
錢釗，杜旭，尹莉雨，等. TiO2抗菌涂層制備方法的研究進(jìn)展[J].機(jī)械工程材料，2023，47（6）：8-13，35.
Qian Z , Du X, Yin L Y, et al.Research Progress on Preparati on Methods of TiO2 Antibacterial Coating, 2023, 47（6）: 8-13，35.
DOI:10.11973/jxgccl202306002
