在國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略的帶動(dòng)下，儲(chǔ)能系統(tǒng)及新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展，做為核心零部件的電池的裝機(jī)量不斷攀升。在儲(chǔ)能電池及動(dòng)力電池快速發(fā)展的同時(shí)，其帶來(lái)的安全問(wèn)題也受到社會(huì)的廣泛關(guān)注。本文主要圍繞磷酸鐵鋰模組的試驗(yàn)方法，結(jié)合筆者對(duì)于電池產(chǎn)品的測(cè)試經(jīng)驗(yàn)，對(duì)某一磷酸鐵鋰模組在過(guò)充測(cè)試中的失效現(xiàn)象進(jìn)行探討。主要通過(guò)對(duì)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)現(xiàn)象、試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，借助失效分析的基本方法步驟，尋找試驗(yàn)失效的原因。旨在讓試驗(yàn)人員對(duì)試驗(yàn)細(xì)節(jié)有更深入的了解和對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的異常可以有初步的分析方向，讓廠家對(duì)該類(lèi)產(chǎn)品有更優(yōu)化的設(shè)計(jì)緣由。‍

 

前言

 

近年來(lái)，隨著新能源汽車(chē)、新能源船舶、儲(chǔ)能系統(tǒng)的迅速發(fā)展，電池便頻繁出現(xiàn)在大家的視野里，其中電池使用的安全性備受人們關(guān)注。而其中的磷酸鐵鋰電池因磷酸鐵鋰(LiFePO4)及其充電(脫鋰)后形成FePO4的熱穩(wěn)定性非常好，故磷酸鐵鋰電池有著明顯優(yōu)于其他材料電池的穩(wěn)定性和安全性，在新能源汽車(chē)、船舶和儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

 

引起電池起火的本質(zhì)是電池內(nèi)的熱量未能按照設(shè)計(jì)的意圖進(jìn)行釋放，熱量大量聚集，溫度急劇上升，達(dá)到可燃物的燃點(diǎn)引起的起火，有些情況下可能還伴隨有爆炸出現(xiàn)。常見(jiàn)的起火因素有過(guò)充電、過(guò)放電、短路、高溫環(huán)境等，其中，過(guò)充電是起火因素中影響較為嚴(yán)重的一種。由于過(guò)充電過(guò)程中，電池存儲(chǔ)的能量非常高，遠(yuǎn)超出了電池極限，電解液發(fā)熱易分解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致鋰電池膨脹，一旦隔膜破裂，會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部短路并起火，釋放出大量能量。本文中主要是對(duì)某款磷酸鐵鋰模組過(guò)充電測(cè)試后起火原因的分析，從測(cè)試過(guò)程中監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)、測(cè)試現(xiàn)象及試畢的樣品拆解等角度進(jìn)行分析，最終得出起火的原因，并對(duì)試驗(yàn)產(chǎn)品提出了的優(yōu)化建議。

 

試驗(yàn)整體情況

 

01樣品基本信息

 

表1 樣品基本信息

 

 

圖1 模組結(jié)構(gòu)示意圖

 

02測(cè)試方法

 

1.過(guò)充電，又稱(chēng)過(guò)度充電，指的是持續(xù)對(duì)電池進(jìn)行充電，導(dǎo)致電池SOC（State ofcharge，即荷電狀態(tài)）超出產(chǎn)品設(shè)計(jì)的承受范圍。雖然成熟的產(chǎn)品發(fā)生過(guò)充電的可能性很小，但在某些情況下可能會(huì)因?yàn)橹圃煸O(shè)計(jì)的缺陷、或是人為使用不當(dāng)?shù)囊鸨Ｗo(hù)機(jī)制的失效，導(dǎo)致對(duì)電池進(jìn)行過(guò)度充電，進(jìn)而引發(fā)了安全事故。過(guò)充電測(cè)試的目的就是驗(yàn)證電池在保護(hù)機(jī)制失效的情況下對(duì)電池進(jìn)行過(guò)充電測(cè)試，電池是否會(huì)有安全問(wèn)題發(fā)生。

 

2.根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 36276-2018《電力儲(chǔ)能用鋰離子電池》中A3.13過(guò)充電試驗(yàn)的方法進(jìn)行測(cè)試；

電池模塊過(guò)充電試驗(yàn)按照下列步驟進(jìn)行：

1）電池模塊初始化充電；

2）電池模塊以恒流方式充電至任一電池單體電壓達(dá)到電池單體充電終止電壓的1.5倍或時(shí)間達(dá)到1h時(shí)停止充電，充電電流取1Crcn與產(chǎn)品的最大持續(xù)充電電流中的較小值；

3）觀察1h；

4）觀察是否有膨脹、漏液、冒煙、起火、爆炸現(xiàn)象。

 

03判定要求

 

將電池模塊充電至任一電池單體電壓達(dá)到電池單體充電終止電壓的1.5倍或時(shí)間達(dá)到1h，不應(yīng)起火、爆炸。

 

04試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)接線情況

 

試驗(yàn)過(guò)程接線示意圖如圖2所示，采用一臺(tái)直流源、一臺(tái)單體電壓采集儀進(jìn)行測(cè)試。模組設(shè)計(jì)有單體溫度采集線束，但由于產(chǎn)品設(shè)計(jì)原因，外部設(shè)備無(wú)法接入，測(cè)試中，溫度采集線束閑置。

 

 

圖2 試驗(yàn)接線示意圖

 

05外置溫度的采集情況

 

由于客戶未寄出BMS，在測(cè)試過(guò)充中，模組中單體電壓的數(shù)據(jù)采集，是通過(guò)單體電壓采集線束收錄。而模組的溫度數(shù)據(jù)采集，是通過(guò)在模組外表面布置的4個(gè)熱電偶進(jìn)行采集，分別布置于側(cè)面-1（Side-1）、側(cè)面-2（Side-2）、頂部（Top）、底部（Bottom）的中心位置，如圖3示意圖所示。

 

 

圖3 熱電偶位置示意圖

 

06最終測(cè)試結(jié)果

 

在過(guò)充電測(cè)試觀察期結(jié)束后，模組先后發(fā)生開(kāi)閥漏液、冒煙、起火現(xiàn)象。

 

試驗(yàn)過(guò)程分析

 

01.過(guò)充電階段

 

該階段中，恒流充電，電芯2（Cell-2）最先達(dá)到5.475V，各單體最高電壓見(jiàn)表2；單體電壓上升曲線平滑，無(wú)銳變或突變等異常點(diǎn)出現(xiàn)，曲線呈現(xiàn)出的趨勢(shì)基本一致，如圖5所示。模組的4個(gè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)，過(guò)充電階段迅速爬升，上升過(guò)程中溫度曲線無(wú)異常溫度點(diǎn)出現(xiàn)，如圖4所示。

 

鋰離子電池的過(guò)充能引起正極和負(fù)極重大的衰減。鋰離子電池在過(guò)充電階段中，電解液中的鋰離子會(huì)不斷向負(fù)極聚集，這個(gè)過(guò)程會(huì)將正電極材料完全脫鋰，負(fù)極極易發(fā)生 Li+ + e- =Li0 的反應(yīng)，即析鋰反應(yīng)。

 

在過(guò)充電階段，未發(fā)現(xiàn)模組有明顯的膨脹、漏液、冒煙、起火、爆炸現(xiàn)象。

 

表2 模組單體峰值電壓

 

 

圖4 模組溫度曲線圖

 

 

圖5 模組單體電壓曲線圖

 

02.靜置階段

 

在靜置階段中，單體電壓開(kāi)始下降，下降曲線平滑，未出現(xiàn)銳變或突變等異常點(diǎn)。其中，由于經(jīng)過(guò)過(guò)充電后的單體的一致性不同，出現(xiàn)電壓下降幅度有所不同，如圖5所示。在前階段停止充電后，模組的溫度持續(xù)上升，持續(xù)了378s至峰值；峰值溫度中，模組頂部溫度最高46.5℃，模組底部溫度最低36.0℃，如下圖4及表3所示；

由于在前面的過(guò)充階段中，正極材料在脫出鋰離子達(dá)到極限后，會(huì)出現(xiàn)電解液的分解，正極進(jìn)行電解液的氧化反應(yīng)，負(fù)極進(jìn)行電解液的還原反應(yīng)。由于電解產(chǎn)生氣體，電芯內(nèi)部氣壓會(huì)不斷增大而最終會(huì)導(dǎo)致電芯膨脹和泄壓閥的打開(kāi)，也就是圖6中觀察到的電解液噴射現(xiàn)象。

 

由于模組內(nèi)有單體安全閥開(kāi)閥，導(dǎo)致單體內(nèi)部電解液噴濺而出，如圖6所示。由于電解液噴出方向的隨機(jī)性，導(dǎo)致頂部（即是上蓋）溫度監(jiān)測(cè)出現(xiàn)不穩(wěn)定數(shù)據(jù)，但此時(shí)單體電壓并未出現(xiàn)明顯下降的情況。此時(shí)模組僅是出現(xiàn)漏液情況，未出現(xiàn)其他異常現(xiàn)象。

 

表3 模組峰值溫度

 

 

圖6 模組靜置階段開(kāi)閥圖

 

03.失控階段

 

模組經(jīng)過(guò)上個(gè)階段的開(kāi)閥，電解液噴濺而出，到了失控階段，前期出現(xiàn)電壓的波動(dòng)，后期曲線上出現(xiàn)部分單體電壓下降為0V；該階段的測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)上，先是模組的負(fù)極一端閃出火花，后即出現(xiàn)冒煙和起火現(xiàn)象，整個(gè)失控階段，總共出現(xiàn)了2次起火現(xiàn)象，每次起火均維持3分鐘左右，如圖7所示。

 

 

圖7 第一次起火、和第二次起火照片

 

受起火的影響，溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)對(duì)模組的研究失去了意義。從圖8可以得出，6個(gè)單體的電壓中，逐步出現(xiàn)異常的順序是（Cell-6、Cell-5、Cell-4）、（Cell-3、Cell-2、Cell-1）。

 

 

圖8 模組單體電壓曲線圖（失控階段）

 

試驗(yàn)樣品拆解分析

 

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)的模組的拆解分析，有如下發(fā)現(xiàn)：

1）模組上蓋布滿了從安全閥噴濺出的電解液，如圖9所示；

2）模組燒焦的位置，集中在模組負(fù)極隔壁的單體電壓采集線端上，結(jié)合監(jiān)控視頻，最終確認(rèn)冒煙和起火位置，均是單體電壓采集線端子及端子附近塑料部件引起，如圖9所示；

 

 

圖9 上蓋內(nèi)側(cè)和單體電壓采集線端子照片

 

3）模組上的單體電壓采集線束和原設(shè)計(jì)的模組溫度采集線，均從單體安全閥上經(jīng)過(guò)，部分線束已出現(xiàn)發(fā)熱后的破皮，如圖10所示；

4）模組上的采集端子內(nèi)單體電壓采集線頭燒焦，而沒(méi)有接線的其他類(lèi)型的采集線頭卻完好，如圖10所示；

圖片

圖10 單體電壓采集線束中部導(dǎo)線和端子照片

5）溫度采集線束上發(fā)現(xiàn)有電解液浸泡的痕跡，且蔓延到溫度采集端子上，如圖11所示；卸下白色的溫度采集端子，發(fā)現(xiàn)黑色槽內(nèi)布滿電解液，其量可傾倒而出，見(jiàn)圖11所示；

 

 

圖11 溫度采集線及端子和槽內(nèi)照片

 

6）模組內(nèi)6個(gè)單體，除了Cell-1未開(kāi)閥，其他均開(kāi)閥；

7）對(duì)模組內(nèi)6個(gè)單體進(jìn)行電壓和內(nèi)阻的測(cè)量，發(fā)現(xiàn)6個(gè)單體的試驗(yàn)后電壓和內(nèi)阻之間未有明顯的差異，詳情見(jiàn)圖12和表4。

 

 

圖12  Cell-1 ~ Cell-6電壓與內(nèi)阻（依次順序）

表3 試驗(yàn)后的單體電壓及內(nèi)阻

 

 

結(jié)論與建議

 

電池模組在過(guò)充電測(cè)試后，由于單體電池內(nèi)部壓力過(guò)大，在靜置階段，出現(xiàn)內(nèi)部單體電芯安全閥（泄壓閥）打開(kāi)，導(dǎo)致內(nèi)部的電解液噴濺而出。噴濺出的電解液由于模組上蓋的阻擋，電解液無(wú)法及時(shí)排出，導(dǎo)致大量電解液聚集在鋁排上并順著采集線束流到單體電壓采集端子，并大量聚集在端子槽內(nèi)，引起單體電壓采集線端發(fā)生短路，導(dǎo)致單體電池處于短路狀態(tài)，短路時(shí)的高電流使得電壓采集線束處于過(guò)載狀態(tài)，發(fā)熱量高，進(jìn)而引起線束及相鄰部件起火。

 

制造商在設(shè)計(jì)類(lèi)似產(chǎn)品時(shí)，應(yīng)充分考慮到模組可能出現(xiàn)的異常情況，優(yōu)化產(chǎn)品設(shè)計(jì)，提升產(chǎn)品的安全性。建議模組在設(shè)計(jì)階段，應(yīng)增加電解液排放的溝槽，將泄漏的電解液引流出到安全位置；調(diào)整線束端子位置，適當(dāng)提升端子高度，并在端子槽底部開(kāi)孔，防止電解液浸泡到端子；提高所有線束及相應(yīng)部件材料的阻燃等級(jí)，避免發(fā)生熱蔓延；優(yōu)化采集線束的布線位置，線束應(yīng)避開(kāi)安全閥上方位置，避免開(kāi)閥的熱量將線束絕緣層融化，引起短路；選用安全等級(jí)更高的電芯，如能夠承受較大的過(guò)充電壓，提高整個(gè)產(chǎn)品的安全性能。

 

引用本文：

 

陳澤彥，高永輝，李代源，賴海棠，張思瑤，黃鯤.磷酸鐵鋰模組過(guò)充失效分析[J].環(huán)境技術(shù),2022,40(03):85-89.