一、概述

X射線光電子能譜（XPS）是一種先進(jìn)的淺表面分析技術(shù)，基本原理是X射線束照射樣品表面激發(fā)出光電子，通過(guò)對(duì)激發(fā)出來(lái)的光電子進(jìn)行分析，可以得出材料表面元素組成、含量、化學(xué)狀態(tài)分子結(jié)構(gòu)以及化學(xué)鍵等方面的信息。因?yàn)榧ぐl(fā)源是X射線，所以對(duì)分析樣品的表面基本無(wú)損傷。與掃描電子顯微鏡（SEM）+能譜（EDS）分析技術(shù)相比，XPS不僅能提供材料的元素組成，還能提供元素的價(jià)態(tài)信息，配合離子束剝離技術(shù)和變角XPS技術(shù)，還可以對(duì)材料進(jìn)行深度分析和界面分析，因此XPS在電子材料、半導(dǎo)體、集成電路、化學(xué)化工等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。幾種常見(jiàn)表面分析技術(shù)的對(duì)比詳見(jiàn)表1。

表1 表面分析技術(shù)對(duì)比

二、技術(shù)原理

2.1光電離原理

XPS的工作原理主要基于光電離作用。當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時(shí)，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動(dòng)能從原子內(nèi)部發(fā)射出來(lái)，變成自由的光電子。在光電離的過(guò)程中，結(jié)合能可以用下面的方程表示：

Eb=hv-Ek

式中：Eb-特定原子軌道上的結(jié)合能，eV;

hv-X射線光電子能量，eV；

Ek-出射的光電子的動(dòng)能，eV。

由于光電子的能量較弱，樣品表面超過(guò)10nm深度的光電子基本無(wú)法逃逸出來(lái)，因此XPS的分析范圍為樣品淺表面10nm深度以內(nèi)。在光電離過(guò)程中，出射光電子的能量?jī)H與入射光子的能量及原子軌道結(jié)合能有關(guān)，對(duì)于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的，因此我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能定性分析樣品中元素的種類。由于原子軌道上的電子在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，存在一些微小的差異，這種差異就是元素的化學(xué)位移，利用這種化學(xué)位移可以分析元素在該樣品中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。

2.2設(shè)備原理

一臺(tái)商用的XPS系統(tǒng)一般包含以下幾個(gè)主要組件。

（1）X射線源：X射線源是X射線的發(fā)出單元，一般是用Al或Mg做陽(yáng)極的X射線管；

（2）電子能量分析器：是XPS的關(guān)鍵組成部分，主要作用是測(cè)量電子能量分布和不同能量電子的相對(duì)強(qiáng)度；

（3）離子源：離子源的作用主要是對(duì)樣品表面進(jìn)行清潔或?qū)悠繁砻孢M(jìn)行定量剝離，在XPS系統(tǒng)中，最常見(jiàn)的是采用Ar離子源。根據(jù)分析需求的不同，可以選配單Ar離子和團(tuán)簇Ar離子；

（4）真空系統(tǒng)：XPS采用超高真空系統(tǒng)，為防止樣品表面被殘余氣體分子覆蓋和避免光電子與參與氣體分子碰撞而損失能量，分析室的真空度一般需優(yōu)于10-8Pa；

（5）計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：主要作用是控制能譜儀、采集數(shù)據(jù)以及處理分析數(shù)據(jù)。

三、應(yīng)用案例

3.1元素分析

化鎳金工藝的PCB焊盤(pán)表面金層厚度一般約為幾十納米，當(dāng)使用SEM&EDS分析金層表面時(shí)，由于EDS收集的是特征X射線信號(hào)，而X射線的穿透能力較強(qiáng)，根據(jù)材料的不同，幾百納米甚至幾微米深度范圍的信號(hào)都能被接收到，因此金面的EDS結(jié)果中經(jīng)常會(huì)發(fā)現(xiàn)鎳元素的信號(hào)。與此同時(shí)，淺表層含量較少輕元素的信號(hào)，在EDS分析結(jié)果中會(huì)呈現(xiàn)較大程度的衰減現(xiàn)象，當(dāng)特征信號(hào)低于EDS的檢測(cè)限時(shí)，該元素就無(wú)法被EDS檢測(cè)出來(lái)。

使用XPS分析PCB焊盤(pán)表面金層時(shí)，XPS圖譜可以更準(zhǔn)確地表征金焊盤(pán)淺表面的元素組成。從圖1金焊盤(pán)表面的XPS圖譜可以看到，金面淺表層存在異常元素銅和碘，異常元素及其氧化態(tài)都可能對(duì)焊盤(pán)的可焊性產(chǎn)生不良影響。

圖1 金焊盤(pán)表面XPS圖譜 

3.2價(jià)態(tài)分析

當(dāng)原子的外殼層得到或者失去電子后，由于束縛波動(dòng)導(dǎo)致各殼層有不同程度的松弛或緊縮，從而測(cè)量出來(lái)的結(jié)合能與原始狀態(tài)不同。利用這一特性可以對(duì)所測(cè)得的元素價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。

圖2是使用XPS對(duì)銀漿粘接的金焊盤(pán)表面進(jìn)行分析，正常樣品焊盤(pán)表面主要微金屬硫化物，S的光電子峰在161eV，而失效品焊盤(pán)表面S的光電子峰在161eV及169eV，說(shuō)明該位置存在兩種價(jià)態(tài)的S元素，這表明焊盤(pán)已被另一種價(jià)態(tài)的含硫物質(zhì)污染。

圖2 焊盤(pán)表面XPS分析圖譜 

3.3深度剖析

配合離子束剝離技術(shù)，使用XPS可以對(duì)樣品進(jìn)行深度剖析，從而可以得出感興趣的元素在樣品深度方向上的分布情況。

圖3為可焊接鎳片表面XPS深度剖析的結(jié)果，其中圖3（a）可以看出初始態(tài)樣品表面存在較多異常元素，經(jīng)過(guò)氬離子束剝離后，樣品表面基本暴露純凈的鎳層，如圖3（b）所示。圖3（c）為各元素隨剝離時(shí)間增加的含量變化，可以看出剝離開(kāi)始的前30s，鎳片表面的污染元素含量大幅下降，說(shuō)明異常元素污染僅存在于鎳片的淺表層。

（a）初始態(tài)樣品表面XPS圖譜

（b）氬離子束剝離后樣品表面XPS圖譜

（c）元素含量與剝離時(shí)間的關(guān)系

圖3 鎳片XPS深度剖析圖譜

四、小結(jié)

隨著微電子工業(yè)發(fā)展，電子產(chǎn)品尺寸越來(lái)越小，失效位置和污染物也越來(lái)越小型化和微量化，這給電子組件的失效分析帶來(lái)了更大的挑戰(zhàn)。基于以上背景，XPS技術(shù)在工藝失效分析、電子材料檢測(cè)等方面的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。然而，沒(méi)有一種技術(shù)能夠涵蓋所有的分析需求，如在空間分辨率和分析的便捷性方面，SEM&EDS分析技術(shù)更具優(yōu)勢(shì)，而在有機(jī)物的各類官能團(tuán)分析方面，TOF-SIMS是更理想的分析手段，各種技術(shù)的分析能力特點(diǎn)各不相同，在分析過(guò)程中，我們會(huì)根據(jù)樣品狀態(tài)和測(cè)試需求合理選擇分析手段，最終找到真實(shí)的失效原因。