在過去的幾十年里，石墨電極的鋰離子電池一直是占主導(dǎo)地位的儲(chǔ)能技術(shù)，與之相比，它具有更高的效率、功率密度和壽命其他可充電電池，如鎳鎘或鉛酸。然而，由于多種降解機(jī)制的協(xié)同作用，導(dǎo)致電池電阻增加，循環(huán)壽命和哥倫比亞效率降低，滿足電動(dòng)汽車(EV)快速充電和大容量電池的需求一直是一個(gè)挑戰(zhàn)。

近日，美國愛荷華州立大學(xué)機(jī)械工程系報(bào)道了報(bào)告鎳錳鈷(NMC)/石墨(C)電池在快速充電過程中由于SEI生長、鍍鋰/剝離、死鋰存儲(chǔ)、復(fù)合SEI和鍍鋰膜破裂而導(dǎo)致的陽極降解的力學(xué)化學(xué)模型。。以“Performance degradation due to anodic failure mechanisms in lithium-ion batteries”為題，發(fā)表在Journal of Power Sources期刊上。

圖1：

a)代表SEI在鍍鋰和薄膜開裂時(shí)的負(fù)極退化示意圖;

b)薄膜應(yīng)力和復(fù)合模型;

c)復(fù)合SEI和鍍鋰的力學(xué)性能預(yù)測。

負(fù)極降解一般伴隨著SEI層的形成和生長而發(fā)生，SEI層消耗電解液中的活性鋰。然而，在負(fù)極電位變?yōu)樨?fù)的快速充電條件下，金屬鋰開始與SEI膜一起在石墨上電鍍。在充電結(jié)束時(shí)，負(fù)極電位變?yōu)檎娢唬诔谠テ陂g，一部分被鍍的鋰被剝離。剝開的鋰與負(fù)極可逆地插層，這種現(xiàn)象在電壓-時(shí)間曲線上表現(xiàn)為一個(gè)平臺。而剩余的電鍍鋰要么與電解質(zhì)反應(yīng)形成新的SEI或被困在SEI層之間，成為不可反應(yīng)。在這兩種情況下，鋰的不可逆損失都會(huì)導(dǎo)致電池容量下降。此外，由于粒子膨脹導(dǎo)致的SEI膜的拉應(yīng)力導(dǎo)致的斷裂也可能導(dǎo)致鋰的消耗，因?yàn)樵谛卤┞兜呢?fù)極表面上形成了新的SEI層。

圖2：電化學(xué)模型的驗(yàn)證，C/20電壓與時(shí)間的預(yù)測，并與Ge2017比較。

使用Ge 2017的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立模型的初始條件。基于上述實(shí)驗(yàn)參數(shù)的模型預(yù)測，與圖2中報(bào)道的電壓與時(shí)間剖面測量值進(jìn)行比較，以證明建模假設(shè)和數(shù)值實(shí)現(xiàn)的有效性。模型預(yù)測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，表明數(shù)值實(shí)現(xiàn)可以近似計(jì)算出電池的響應(yīng)。

圖3: 不同充電速率下負(fù)極電位與充電半周期時(shí)間的關(guān)系。

當(dāng)充電速率從1 C增加到6 C時(shí)，石墨粒子的陽極電位開始降低(圖3)，并接近0 V。在3 C的充電速率下，在充電周期結(jié)束時(shí)，陽極電位變?yōu)樨?fù)值。隨著充電速率的增加，陽極中更陡峭的濃度梯度迫使電位在充電時(shí)間的顯著比例中變得越來越負(fù)。與3c - 6c相比，電鍍時(shí)間的比例分別為29% ~ 92%。

圖4: a)電壓-時(shí)間曲線，b)弛豫期不同充電速率的電壓-時(shí)間梯度曲線，c)充電-弛豫期1C充電條件下的電流-時(shí)間曲線，d)充電-弛豫期6C充電條件下的電流-時(shí)間曲線。

剝離的鋰要么被可逆地插入電極，要么與陽極表面發(fā)生不可逆反應(yīng)形成SEI。鍍膜的不可逆部分無法進(jìn)行電池的進(jìn)一步循環(huán)，從而降低了鍍膜效率和電池容量。

圖5：不同充電條件下的薄膜生長預(yù)測:

a)鍍鋰膜厚度與時(shí)間;

b) SEI膜厚度與時(shí)間;

c)膜電阻與時(shí)間;

d)膜中存儲(chǔ)的死鋰面積質(zhì)量與C速率。

在1C和2C充電速率下，SEI膜沒有鍍鋰，因此，SEI膜的電阻隨厚度的增加而單調(diào)增大。由于鋰板在更快的充電速率，它通過薄膜創(chuàng)造導(dǎo)電通道，從而減少薄膜電阻。隨著充電過程中沉積的鍍鋰體積分?jǐn)?shù)隨C-速率的增加而增加，薄膜電阻減小(圖5c)。在弛豫過程中，當(dāng)沉積的鋰從薄膜上脫落時(shí)，電阻就會(huì)恢復(fù)。對于3C，由于剝離過程中形成了新的SEI，松弛后的薄膜電阻略大于充電結(jié)束后的薄膜電阻。對于4C – 6C，薄膜電阻并沒有完全恢復(fù)，因?yàn)橐恍┧冷囋诔练e過程中被困在SEI層之間，并沒有被剝離。

圖6：a)鋰電鍍相體積與時(shí)間,b)膜箍應(yīng)力與時(shí)間,c) 不同C率下SEI +鍍膜的應(yīng)變能隨時(shí)間的變化, d)歸一化膜應(yīng)變能在不同C率下隨時(shí)間變化;e)不同充電條件下開裂電流隨時(shí)間變化;f) 6C下電流分量隨時(shí)間變化。

圖7：不同C速率和初始SEI厚度下的裂紋長度等值線圖

隨著環(huán)向應(yīng)力隨C速率的增加，裂紋長度(lcr)增加，暴露的電極表面更多，提取的裂紋電流也更大。裂紋長度是衡量電池退化和損耗傾向的指標(biāo)。

圖8：a)電鍍效率與初始SEI厚度(考慮/不考慮裂紋)，b)相對容量與C速率(考慮SEI-only、SEI +電鍍和SEI +電鍍+膜裂紋模型)。

總結(jié)和展望

報(bào)道了一個(gè)將SEI生長與鋰電鍍/剝離、死鋰存儲(chǔ)和SEI膜破裂耦合起來的陽極降解模型，用于預(yù)測電池容量。模型分析了不同降解機(jī)制在高碳率下的協(xié)同耦合及其對電池容量的影響。結(jié)果表明，在充電過程中負(fù)極電位為負(fù)。在充電后的弛豫過程中，電鍍的鋰可能通過可逆或不可逆反應(yīng)被剝離。建立了死鋰儲(chǔ)存和SEI形成的不可逆損失模型。通過對SEI膜的斷裂力學(xué)分析來預(yù)測SEI的斷裂情況。較厚的SEI膜和較低的C率降低了膜破裂的趨勢，而較薄的SEI膜和較高的C率則增加了破裂的可能性。通過計(jì)算電鍍庫侖效率來量化電鍍和剝離過程中的不可逆損失。在低充電條件下，僅SEI生長退化模型就足以預(yù)測電池容量衰減。然而，在較高的充電速率下，需要將SEI增長與電鍍和SEI開裂機(jī)制整合到退化模型中，以準(zhǔn)確預(yù)測相對容量。本研究中所建立的耦合力學(xué)-化學(xué)模型可幫助識別參數(shù)，并緩解鋰離子電池快速充電過程中導(dǎo)致陽極退化的條件。