本文通過(guò)加速試驗(yàn)獲取數(shù)據(jù)，分析了高溫、充電電流與放電電流等應(yīng)力條件造成鋰離子電池性能退化的趨勢(shì)與機(jī)理，構(gòu)建了導(dǎo)致電池性能退化的單應(yīng)力模型，該模型具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、精度高、通用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。為分析應(yīng)力對(duì)性能與壽命的影響提供定量依據(jù)，也為開(kāi)展多應(yīng)力耦合的退化模型研究提供了數(shù)據(jù)支撐。

由于篇幅限制，本期我們先介紹加速試驗(yàn)及各應(yīng)力對(duì)電池性能的影響。

鋰離子電池因具備高能量密度、大功率充放電、長(zhǎng)循環(huán)壽命與綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于新能源汽車(chē)，承擔(dān)著汽車(chē)能量?jī)?chǔ)存轉(zhuǎn)化的任務(wù)，是新能源汽車(chē)的核心三電部件之一。

鋰離子電池的電學(xué)特性是其內(nèi)部電化學(xué)系統(tǒng)相互作用的外部表現(xiàn)，性能退化和壽命衰減反映到電池內(nèi)部，存在著多種退化機(jī)理，如電池負(fù)極表面形成的SEI膜隨時(shí)間增長(zhǎng)，造成電池內(nèi)阻增加;析鋰降低鋰離子濃度與電池容量，減少循環(huán)壽命等。構(gòu)建各類(lèi)物理或化學(xué)模型來(lái)描述鋰離子電池的退化機(jī)理一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，如Doyle等人基于多孔電極理論建立了一個(gè)通用電池模型，采用BV方程描述電解液與電極界面間的電化學(xué)過(guò)程，采用Fick定律描述顆粒內(nèi)部鋰離子的嵌入；Golmon等人研究了電化學(xué)過(guò)程與機(jī)械應(yīng)力的作用，建立了電化學(xué)-力學(xué)性能模型，并計(jì)算了放電倍率，粒徑與孔隙率對(duì)徑向應(yīng)力分布與本征應(yīng)變分布的影響；John Wang等人研究了石墨LiFePO4電池隨溫度、放電深度與放電電流的容量變化，并建立了相應(yīng)的循環(huán)壽命模型。

但諸多研究報(bào)道的模型中，從鋰離子電池性能退化與使用條件（包括環(huán)境應(yīng)力與電應(yīng)力）角度建立映射關(guān)系的卻不多。在本文中，我們基于鋰離子單體電池的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，構(gòu)建了高溫、充電電流、放電電流等使用條件與其引起電池性能退化的數(shù)理模型，這些模型既可用于定量分析應(yīng)力對(duì)電池性能與壽命的影響，還可應(yīng)用至鋰離子電池容量評(píng)估與快速鑒定等方向。

電池樣品及試驗(yàn)方案

電池樣品信息

本次研究中，我們使用的電池樣品為18650型磷酸鐵鋰單體電池，其標(biāo)稱(chēng)電壓為3.2V，工作電壓范圍為2.5V~3.65V，額定容量為3200mAh，工作環(huán)境溫度為-30℃~70℃。

試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

根據(jù)鋰離子電池的技術(shù)規(guī)格與工作條件，我們制定了鋰離子電池加速試驗(yàn)方案，一共設(shè)計(jì)了十四種不同應(yīng)力條件的試驗(yàn)分組（如表1所示），開(kāi)展了針對(duì)高溫T、充電電流IC、放電電流ID三種應(yīng)力的加速試驗(yàn)，并采集提取鋰離子電池關(guān)鍵性能參數(shù)（如容量C、開(kāi)路電壓UO、循環(huán)壽命N等）用于性能退化分析與建模。

表1 鋰離子電池加速試驗(yàn)方案

應(yīng)力對(duì)性能影響分析

我們對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行參數(shù)提取，分析了電池性能退化衰減趨勢(shì)，總結(jié)了試驗(yàn)應(yīng)力對(duì)鋰離子電池性能與壽命的影響，主要包括兩類(lèi)電學(xué)性能特性。

1）C-V特性：電池在充電或放電過(guò)程中，充入或放出容量與端口電壓的關(guān)系；

2）N-C特性：電池在循環(huán)過(guò)程中，循環(huán)次數(shù)與當(dāng)次充電或放電完成后，充入或放出容量的關(guān)系。

高溫應(yīng)力的影響分析

通過(guò)鋰離子電池在不同溫度下的特定循環(huán)放電C-V特性（見(jiàn)圖1a），我們發(fā)現(xiàn)電池在常溫（25℃）時(shí)維持放電平臺(tái)的時(shí)間最長(zhǎng)，能放出的容量最多；溫度越高，樣品在放電平臺(tái)的維持時(shí)間越短，其他條件一致時(shí)，可放出的容量越少。分析高溫應(yīng)力下的放電N-C特性曲線（見(jiàn)圖1b），樣品每次能放出容量隨循環(huán)次數(shù)逐步減少；在常溫時(shí)，電池的C-V特性和N-C特性較好，溫度上升，電池內(nèi)阻增加，性能變差，壽命縮短；在高溫下，電池的不可恢復(fù)性退化十分嚴(yán)重，放電內(nèi)阻急劇增加，電池的循環(huán)壽命很短。

               a 不同溫度下，電池的放                                                          b 不同溫度下，電池的放電N-C特性

                                                                                                                                                            電C-V特性         

圖1  溫度對(duì)鋰離子電池的電學(xué)特性影響

充電電流的影響分析

通過(guò)鋰離子電池在不同充電電流時(shí)特定循環(huán)的充電C-V特性曲線（見(jiàn)圖2a），可以得出電池在恒流恒壓充電過(guò)程中一般經(jīng)歷兩個(gè)階段：恒流階段和恒壓階段；充電電流越大，內(nèi)部極化電阻越大，內(nèi)阻形成的壓降越高，導(dǎo)致充電平臺(tái)電壓升高，且在其充電平臺(tái)（恒流階段）所充入的容量減少，而在恒壓階段充入的容量增多。從充電電流對(duì)充電N-C特性的影響曲線（見(jiàn)圖2b）可知每次所能充入的容量隨循環(huán)次數(shù)逐步減少，內(nèi)阻會(huì)增大，這是電池充放電出現(xiàn)的不可恢復(fù)性損傷累積所致；越到循環(huán)壽命末期，退化加速，且充電電流越大，加速越顯著；整體趨勢(shì)是充電電流越大，電池的循環(huán)壽命越短。

                     a 不同充電電流下，電池的充電C-V特性曲線                                      b 不同充電電流下，電池的充電N-C特性曲線

圖2  充電電流對(duì)鋰離子電池的電學(xué)特性影響

放電電流的影響分析

通過(guò)鋰離子電池在不同放電電流時(shí)特定循環(huán)的放電C-V特性曲線（見(jiàn)圖3a），可得出隨著放電電流增加，電池的放電平臺(tái)電壓降低，且維持放電平臺(tái)所能放出的容量也在減少；放電電流越大，電池內(nèi)部極化電阻越大，導(dǎo)致放電平臺(tái)電壓降低，而在相同的放電截止電壓下，在高倍率放電情況下，容量不易被釋放出來(lái)，所以放出容量減少。從放電電流對(duì)放電N-C特性的影響曲線（見(jiàn)圖3b）可知中小電流放電對(duì)電池所帶來(lái)的損傷差別并不明顯，電池的SOH退化趨勢(shì)較為一致，循環(huán)壽命也很相近;大電流放電時(shí)，電池內(nèi)阻明顯大于中小電流放電時(shí)，N-C特性退化加速，壽命減少顯著。

              a 不同放電電流下，電池的放電C-V特性曲線                                       b 不同放電電流下，電池的放電N-C特性曲線

圖3  放電電流對(duì)鋰離子電池的電學(xué)特性影響