硫的測定方法

一、高頻感應爐燃燒紅外吸收法

1.原理　

在助熔劑存在下，向高頻感應爐內通入氧氣流，使試樣在高溫下燃燒，硫生成二氧化硫氣體，由氧氣輸送進入紅外吸收池，儀器可自動測量其對紅外能的吸收，然后計算和顯示結果。本方法適用于金屬或礦石中大于0.001%~2.00%硫的測定。

2.儀器及試劑

高頻紅外氣體分析儀。

助熔劑：低碳低硫鎢粒、錫粒、純鐵 　

凈化劑和催化劑：無水過氯酸鎂、燒堿石棉、玻璃棉，脫脂棉，鍍鉑硅膠。 　

載氣 [氧氣≥ 99.5 %(V/V)] ?！　?/span>

陶瓷坩堝：直徑為24×24mm，使用前應在高于1100℃氧氣流中灼燒1~1.5h，取出，置于備有燒堿石棉的干燥器內冷卻備用。 　

標準鋼樣（或礦石標樣）：選擇硫含量大于被測試樣的合格的標準鋼樣或礦石標樣。

標準鋼樣（或純鐵標樣）：選擇硫含量約0.002%的合格的標準鋼樣或純鐵標樣。

3.操作步驟　

（1）準備工作。

按上述條件及儀器說明書的要求，通氧送電準備調試儀器待用。 　

（2）穩定儀器。　

通過燃燒幾個與被測試樣類似的試料來調整和穩定儀器，讓儀器通入氧氣循環幾次，再將空白調至零。 　

（3）校準儀器?！?/span>

選擇合適的硫標準鋼樣或礦石標樣（硫含量大于被測試樣）。稱取適量（通常是0.100~

0.200g）標樣于已預燒過的坩堝中，加入一定數量的助熔劑，將坩堝放到爐子的支座上并升到燃燒位置，按儀器說明書“自動”校正步驟進行操作，反復操作2~3個標樣，通過“自動”校準步驟，直至標準樣品中硫的結果穩定在誤差范圍內為止。

（4）空白校正。　

稱取1.000 g低硫（約0.002%）標樣于已預燒過的坩堝中，加入一定數量的助熔劑，將坩堝放到爐子的支座上并升至燃燒位置，按儀器說明書中“自動”校正空白步驟進行操作，重復操作3~5次，可測出一個重現性較好的平均結果，通過“自動”校正空白的方式，扣除標準鋼樣或純鐵標樣中硫含量后，將測出的空白值貯存于計算機內（當試樣硫含量大于0.001％時，空白值應小于0.001%）?？瞻字荡_定后，按校準儀器步驟再重復一次標準鋼樣或礦石標樣的測定，測定結果應穩定在誤差范圍內，再選擇一個與被測試樣硫含量相當的標樣進行復驗。

（5）試樣測定?！?/span>

稱取 0.100~0.200g 試樣置于已預燒過的坩堝中，加入與做標準樣品和空白時相當的助熔劑（通常為1g純鐵、2g 鎢粒) ，將坩堝放到爐子的支座上并升到燃燒位置，按儀器說明書中“自動”分析步驟操作，儀器自動扣除空白值后顯示并打印硫的含量。 　

4.注意事項

（1）當試樣中硫含量大于0.01％時，不必考慮空白值，“校正空白”步驟可省略。

（2）要經常清掃燃燒區，勤換石英管，否則結果不穩。

（3）使用電子天平應注意校準，應經常注意系統常數和監視器常數的變化，以判斷儀器是否處在正常工作狀態。

（4）凈化氣體用的試劑要及時更換。

（5）一般的銅、鉛、鋅礦石試樣應加2g鎢（或2g鎢+0.2g錫）作助熔劑；對焦炭、石墨等非金屬試樣應加2g鎢和0.5g鐵作助熔劑；特殊試樣應選擇合適的助熔劑。

硫酸鋇重量法

（一）碳酸鈉-氧化鋅熔樣

1.原理及干擾

本法基于用碳酸鈉-氧化鋅半熔，將試樣中的全部硫轉化成可溶性硫酸鹽，然后在微酸性溶液中與氯化鋇作用生成硫酸鋇沉淀，灼燒，稱量。

鉛、銻、鉍、錫、硅、鈦等元素在稀鹽酸溶液中易水解而夾雜在硫酸鋇沉淀中，或生成硫酸鹽沉淀干擾測定。高價鐵鹽易與硫酸鋇形成共沉淀。錳含量高時，亦會因共沉淀造成誤差。以上元素均能在碳酸鈉-氧化鋅半熔后，浸取過濾除去。錳可以在熔樣浸取后加入過氧化氫(或乙醇)使其還原成含水二氧化錳沉淀，過濾除去。鉻(Ⅲ)能與硫酸鋇共沉淀，使硫酸鋇沉淀被玷污。因此試樣中含鉻時，應經碳酸鈉—氧此鋅半熔浸取、過濾后的堿性濾液蒸發至50~70mL，加入30mL冰乙酸和30mL甲醛，煮沸15~20min，使鉻還原和生成乙酸絡合物。當鎢、鉬含量高時，一部分鎢將呈鎢酸析出，而鉬水解，在沉淀時常夾在硫酸鋇沉淀中。鎢可在酸化時，增大酸度，或采取小體積沉淀，盡量使鎢酸析出來，過濾后用水稀釋再調節酸度進行沉淀。鎢的干擾也可在酸化前加入檸檬酸或酒石酸予以掩蔽。鉬可加入少許過氧化氫使其形成結合物，以抑制其進入硫酸鋇沉淀中。經上述處理后，在硫酸鋇沉淀中仍難免有鎢酸析出和鉬的水解產物，應采用氨水洗滌硫酸鋇沉淀除去鎢、鉬。

氟離子、硝酸鹽、氯酸鹽均能在沉淀硫酸鋇時形成共沉淀，導致結果偏高，因此必須避免引入，或在沉淀前除去。氟離子可在沉淀前加入1g硼酸或10~15mL 100g/L三氯化鋁溶液，使其生成絡合物以抑制共沉淀作用。硝酸鹽和氯酸鹽可加鹽酸使其分解蒸干除去。

本法適用于1~50％硫的測定。

2.試劑配制

碳酸鈉-氧化鋅混合物 將無水碳酸鈉與氧化鋅（3+2）混合，于研缽中研細混勻。

3.分析步驟

稱取0.2000~0.5000g試樣于磁坩堝中，加入5~8g碳酸鈉-氧化鋅混合物仔細混勻，轉入另一底部鋪有一層1~2mm厚碳酸鈉-氧化鋅混合物的磁坩堝中，其上覆蓋3~4mm厚的一層碳酸鈉-氧化鋅混合物，將坩堝先放在馬弗爐邊緣上數分鐘，以除去水分，然后于750~800℃半熔1~1.5h。取出冷卻后，將坩堝移入300mL燒杯中，加100~150mL水，在不斷攪拌下煮沸5~10min，以浸取熔塊。用熱水洗凈坩堝，若呈現綠色時，加入3mL乙醇，煮沸使錳還原，用傾瀉法過濾，以2%熱碳酸鈉溶液洗滌12~15次。

濾液收集于500mL燒杯中，向濾液內加入1~2滴1g/L甲基橙指示劑，用鹽酸（1+1）中和至指示劑變紅后再過量5mL，用水稀釋至300mL，煮沸1~2min，在不斷攪拌下滴入煮沸的氯化鋇溶液（將15~20mL 100 g /L氯化鋇溶液用水稀釋至50mL)，保溫30min后，再靜置4h或過夜，用密濾紙過濾，用熱水洗滌沉淀至無氯離子反應（用10g/L硝酸銀溶液檢驗）。將濾紙連同沉淀放入已恒中的磁坩堝內，灰化后，于750~800℃灼燒30min，取出，置于干燥器中冷卻后稱至恒重。

試樣分析的同時進行空白試驗。

4.計算結果

按下式計算硫含量，以質量百分數表示：

式中， m₀ -----硫酸鋇沉淀質量，g；

m ——稱取試樣量，g；

0.1374----硫酸鋇換算成硫的系數。

5.注意事項

（1）半熔溫度不宜過高，因為大于800℃時熔塊不易浸取。

（2）1 mL 100 g /L氯化鋇溶液可沉淀約0.016 g硫。

（3）硫含量低時，硫酸鋇沉淀必須靜置過夜。

（4）在灰化時應防止濾紙著火，并要保持空氣流通，否則將會使部分硫酸鋇還原導致結果偏低，同時沉淀帶黑色或灰色。遇此情況可加入幾滴硫酸潤濕沉淀，小心加熱驅除硫酸，然后重新灼燒。

（5）灼燒的溫度不應高于850℃，否則將導致硫酸鋇分解。

（二）過氧化鈉-碳酸鈉溶樣

1.原理

試樣以過氧化鈉-碳酸鈉混合溶劑熔融，水浸取，過濾除去氫氧化物、碳酸鹽等沉淀。在稀鹽酸溶液中，加入氯化鋇，使硫酸根定量生成硫酸鋇沉淀。灼燒，稱量。

鉻、錫和磷的干擾，分別用過氧化氫、檸檬酸和碳酸鈣消除。

本法適用于鐵礦石、鐵精礦、燒結礦和球團礦中0.300~5.00％硫量的測定。

2.試劑配制

過氧化鈉-碳酸鈉混合熔劑：三份過氧化鈉與一份無水碳酸鈉混勻。

氯化鋇溶液：100 g /L，稱取100g氯化鋇溶于適量水中，過濾后用水稀釋至1000mL，混勻。

氯化鋇-鹽酸洗液：稱取1g氯化鋇，用適量鹽酸（1+99）溶解，過濾后用鹽酸（1+99）稀釋至1000mL，混勻。

檸檬酸溶液：500 g /L。

碳酸鈉溶液：20 g /L。

硝酸銀溶液：10 g /L。

氫氧化鈉溶液：250 g /L。

甲基橙溶液：1 g /L。

3.分析步驟

稱樣：按表10-1稱取試樣。

表10-1 試樣取樣量

溶樣：將稱取的試樣置于30mL剛玉坩堝中，按表1加入混合溶劑和0.4g碳酸鈣，混勻，再覆蓋2g混合熔劑。先低溫再在700~750℃熔融10~15min，取出搖動，冷卻，置于400mL燒杯中。從杯嘴加入100mL熱水浸取，待反應停止后，用熱水和少量鹽酸（1+1）洗出坩堝。

分離：溶液（如呈綠色或紫色時，可加少許無水乙醇）煮沸3~4min，取下，靜置。待大部分沉淀沉降后，趁熱用中速濾紙過濾，沉淀盡可能留在原燒杯中，濾液收集于600 mL燒杯中，加入50 mL熱碳酸鈉溶液，煮沸，用原濾紙過濾，用熱碳酸鈉溶液洗滌燒杯4~5次，洗滌沉淀7~8次。

沉淀：向濾液中加入4mL檸檬酸溶液，滴加2滴甲基橙溶液，用濃鹽酸迅速中和至溶液呈紅色，再依次用氫氧化鈉溶液和鹽酸（1+1）調至溶液恰呈紅色。加入4mL鹽酸（1+1），用水稀釋至約300mL，滴加5滴過氧化氫，將溶液煮沸至無大氣泡，取下。用水洗杯壁，在不斷攪拌下，滴加10 mL熱氯化鋇溶液，溶液在低溫電熱板上保溫2h，取下，放置過夜。用密濾紙過濾，沉淀用氯化鋇-鹽酸洗液傾洗2次，并將沉淀洗至濾紙上，用擦棒擦凈燒杯，用熱水洗至無氯離子（用10 g /L硝酸銀溶液檢驗）。

稱量：將沉淀連同濾紙放入已恒量的鉑坩堝中，灰化，于800℃灼燒10~20min，冷卻，加入4滴硫酸（1+1），2 mL氫氟酸，低溫蒸發至冒盡硫酸煙，再于800℃灼燒30min，取出，置于干燥器中，冷卻后稱至恒重。

試樣分析的同時進行空白試驗。

4.計算結果：

按下式計算硫含量，以質量百分數表示：

式中：m₁ -----鉑坩堝和試液中硫酸鋇沉淀的質量，g；

m₂ ----- 鉑坩堝的質量，g；

m₃----- 鉑坩堝和隨同試樣空白溶液中硫酸鋇沉淀的質量，g；

m₄----- 空白試驗用鉑坩堝的質量，g；

m ------稱取試樣量，g；

0.1374----- 硫酸鋇換算成硫的系數。