1.研究背景
生產(chǎn)紙制品時，為了提高產(chǎn)品的濕強性能，往往會添加聚酰胺環(huán)氧氯丙烷樹脂類濕強劑（即PAE型濕強劑）。氯丙醇作為PAE濕強劑中殘留環(huán)氧氯丙烷的水解產(chǎn)物[1-2]，會殘留在PAE濕強劑中，進(jìn)而進(jìn)入食品接觸用紙終產(chǎn)品，并隨同食品的攝入而遷移至人體內(nèi)，危害人的腎臟、肝臟、生殖系統(tǒng)等[3-6]。 因此在修訂后的強制性食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.8-2022中，新增了對食品接觸用紙中氯丙醇水提取量的限制性要求。
據(jù)了解，在新標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布后，食品接觸用紙生產(chǎn)企業(yè)為降低紙張中氯丙醇含量進(jìn)行了多方嘗試，但由于缺乏PAE濕強劑中氯丙醇含量和紙制品中氯丙醇含量之間的相關(guān)性研究，有些紙制品生產(chǎn)企業(yè)的嘗試效果并不理想。
為協(xié)助行業(yè)有效解決氯丙醇?xì)埩舻膯栴}，對PAE濕強劑中氯丙醇含量和紙制品中氯丙醇含量的關(guān)聯(lián)性開展了研究，結(jié)果表明，PAE濕強劑確實是紙制品中的氯丙醇產(chǎn)生的重要影響因素。
2.研究內(nèi)容
前置性研究
1）針對當(dāng)時濕強劑中氯丙醇?xì)埩袅康臏y定缺乏適當(dāng)檢測方法的狀況，首先開發(fā)了濕強劑中氯丙醇含量的方便快捷的檢測方法，無需對樣品中的目標(biāo)物進(jìn)行衍生化反應(yīng)，對樣品進(jìn)行簡單前處理后上機利用GC-MS法進(jìn)行測定，并對方法的線性范圍、檢出限和定量限、精密度、回收率等指標(biāo)進(jìn)行了方法學(xué)驗證。
2）為保證實驗室抄紙過程的一致性，對同批次及不同批次添加了濕強劑后的紙樣進(jìn)行嚴(yán)格的均一性檢驗。
主體研究
1）測試不同濕強劑中氯丙醇含量；
2）將不同的濕強劑按一定比例添加到紙漿中，測試紙張中的氯丙醇水提取量變化情況；
3）固定使用某一品牌型號的濕強劑，改變該濕強劑在紙漿中的添加量，測試紙張中的氯丙醇水提取量、以及紙張的干強和濕強的變化情況；
4）改變抄紙使用的助留劑使用量，測試紙張中的氯丙醇水提取量、以及紙張的干強和濕強的的變化情況。
3.研究結(jié)果
在本研究中，使用的4種濕強劑分別為：索理思公司生產(chǎn)的第一代、第二代和第三代PAE濕強劑，以及市售某品牌的PAE濕強劑。使用的助留劑也由索理斯公司生產(chǎn)。
1) 利用項目組建立的方法，對4種濕強劑中氯丙醇?xì)埩袅窟M(jìn)行測試。
檢測結(jié)果表明，隨著生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，索理思公司生產(chǎn)的不同代際的濕強劑中氯丙醇?xì)埩袅匡@著降低，索理思第三代濕強劑中的氯丙醇含量僅為其第一代濕強劑的百分之一到七百分之一。而某市售品牌濕強劑中氯丙醇?xì)埩袅吭跀?shù)量級上與索理思第一代濕強劑基本相當(dāng)。
▲ 表1 不同品牌和型號的濕強劑中氯丙醇的殘留量檢測結(jié)果
2) 利用實驗室小型抄紙設(shè)備，將濕強劑的加入量固定為40 kg/t漿，但不同批次的抄紙使用不同品牌型號的濕強劑，對抄制成的紙樣檢測氯丙醇水提取量。
檢測結(jié)果表明：紙張中氯丙醇水提取量和濕強劑中氯丙醇?xì)埩袅看嬖谡嚓P(guān)的關(guān)系，也就是濕強劑中氯丙醇?xì)埩袅吭礁撸垙堉新缺妓崛×恳苍酱蟆?/span>
從實際使用效果來看，使用索理思第三代濕強劑的效果最好，紙樣中基本上檢不出氯丙醇。市售某品牌濕強劑中3-MCPD殘留量雖然高于索理思第一代濕強劑，但抄紙之后測得的3-MCPD水提取量反而更低，推測可能是因為市售品牌濕強劑的基質(zhì)與索理思濕強劑的基質(zhì)不同所導(dǎo)致。
▲ 表2 濕強劑中氯丙醇含量對紙樣中氯丙醇水提取量的影響
3）由于索理思第一代濕強劑中氯丙醇?xì)埩袅肯鄬^高，因此后續(xù)實驗均采用該濕強劑抄紙。在保持其他工藝參數(shù)不變的情況下，改變濕強劑的添加量，檢測抄制成的紙樣的氯丙醇水提取量、紙張的干強性能和濕強性能。
檢測結(jié)果表明，紙張中氯丙醇水提取量和濕強劑中氯丙醇?xì)埩袅砍收汝P(guān)系，紙張強度與濕強劑的添加量也存在正相關(guān)關(guān)系，但紙張強度的提升幅度遠(yuǎn)不如氯丙醇水提取量的提升幅度顯著。這實際上表明：當(dāng)濕強劑的使用量增加時，紙張的強度會增加，但紙張中氯丙醇的量也會增加，且氯丙醇的增加幅度遠(yuǎn)高于紙張強度的增加幅度。
▲ 表3 濕強劑添加量對紙樣氯丙醇水提取量及紙張強度的影響
▲ 圖1 濕強劑添加量對紙樣中氯丙醇水提取量的影響
▲ 圖2 濕強劑添加量對紙張強度的影響
4）最后，在固定其它工藝參數(shù)不變的情況下，改變助留劑的添加量，檢測抄制成的紙樣的氯丙醇水提取量及紙張的干強性能和濕強性能。
檢測結(jié)果表明，在超過助留劑生產(chǎn)廠家推薦添加量的情況下，助留劑添加量對紙張氯丙醇水提取量沒有顯著影響，但隨著添加量的增加，紙張的強度呈明顯的下降趨勢。可能原因為助留劑使用量的增加，導(dǎo)致抄紙過程中更多細(xì)小的纖維殘留在紙張上，最后降低了其強度。
▲ 表4 助留劑添加量對紙張中氯丙醇水提取量、紙張強度的影響
▲ 圖3 助留劑添加量對紙張抗拉伸強度的影響
4.研究結(jié)論
本研究利用實驗室小型抄紙設(shè)備，研究了PAE濕強劑對紙張中氯丙醇水提取量的影響。
研究結(jié)果表明，當(dāng)濕強劑的基質(zhì)類型相同時，紙張中的氯丙醇水提取量與濕強劑中氯丙醇含量呈明顯的正相關(guān)特性，尤其是由索理思第三代濕強劑抄制的紙樣，水提取物中未檢測到氯丙醇。
紙張中氯丙醇水提取量與造紙過程中濕強劑的添加量呈正比關(guān)系，雖然紙張強度也會隨著濕強劑用量的增加而增強，但紙張強度的增加幅度遠(yuǎn)不及氯丙醇的增加幅度。
在超過廠商推薦使用量的情況下，助留劑的添加量雖然對氯丙醇水提取量沒有顯著影響，但會使得紙張的抗拉伸強度有一定程度的下降。
本研究進(jìn)一步表明了PAE濕強劑確實與紙張中的氯丙醇?xì)埩粲嘘P(guān)，雖然濕強劑的使用能提升紙張的強度，但對紙張中氯丙醇?xì)埩舻脑黾臃雀用黠@。因此若要終產(chǎn)品滿足新國標(biāo)GB 4806.8—2022中對氯丙醇水提取量的要求，同時還能有效提升紙張強度，造紙生產(chǎn)商可考慮選擇增強效果相當(dāng)?shù)那闆r下氯丙醇本身殘留量較低的濕強劑，并且在增加紙張濕強性能時盡量避免一味增加濕強劑的用量，而應(yīng)綜合考慮多方面因素來改進(jìn)配方和生產(chǎn)工藝。
參考文獻(xiàn)
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