摘要：為提高單組分聚氨酯材料的低溫柔順性與疏水性，通過溶液聚合法，在潛固化型單組分聚氨酯預聚物中引入端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH），制備了有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料。通過紅外光譜、動態力學分析和拉伸性能測試等研究方法，探討了不同PDMS-OH添加比例對改性聚氨酯材料性能的影響。結果表明：隨著PDMS-OH添加比例的升高，改性聚氨酯材料的阻尼因子升高，玻璃化轉變溫度向低溫方向移動；雖然材料的拉伸強度有所下降，但斷裂伸長率明顯升高；接觸角增大，吸水率下降。有機硅改性的單組分聚氨酯材料以其優異的低溫柔順性與疏水性，拓寬了材料的使用溫域，改善了材料的使用條件。
關鍵詞：聚二甲基硅氧烷；潛固化；單組分；聚氨酯
參考文獻標準著錄格式：
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DOI：10.12020/j.issn.0253-4312.2023-149
潛固化型單組分聚氨酯材料是以多元醇為軟段，以異氰酸酯為硬段，以潛固化劑為擴鏈劑組成的液態混合物，在使用過程中潛固化劑水解釋放出活性基團與異氰酸酯基團交聯-擴鏈固化成膜。潛固化型單組分聚氨酯材料在固化過程中避免了異氰酸酯基團與水反應發泡的問題，操作簡單，使用方便，在建筑防水、混凝土防護、木材粘接、結構件密封等行業應用廣泛。但聚氨酯材料的主鏈結構中含有大量的氨基甲酸酯、脲基等易水解的極性基團，其耐水性能不佳。有機硅材料是以Si—O—Si為主鏈，以甲基、苯基等基團為側基構成的兼具有機聚合物與無機材料特性的高分子材料，具有優異的低溫柔順性、耐熱氧穩定性、疏水性等性能。通過有機硅改性聚氨酯材料，可以提高聚氨酯材料的低溫柔順性、耐水性、熱穩定性、耐候性等，拓寬聚氨酯材料的使用條件。
有機硅改性聚氨酯的方法包括物理共混法與化學共聚法，由于有機硅的溶解度參數（7.5）和聚氨酯的溶解度參數（10.0）差異較大，相比于物理共混法，化學共聚法具有更好的相容性。Sheth等通過預聚體法以不同相對分子質量的聚二甲基硅氧烷（PDMS）為軟段改性聚氨酯材料，發現PDMS相對分子質量對材料的形貌有明顯的影響，相對分子質量越高，相分離程度越明顯；楊凱等采用本體聚合法通過聚醚硅氧烷與聚氧化丙烯多元醇嵌段共聚改性聚氨酯彈性體，改性材料的疏水性、阻水透氣性提升；楊真通過兩步法制備有機硅改性聚氨酯彈性體，材料力學性能優異，耐熱性提升；秦鳳鳴通過化學共聚改性制備超疏水涂層，提高材料的防覆冰性能。大多研究者通過PDMS-OH化學共聚改性制備聚氨酯材料，研究PDMS-OH對材料微觀結構及應用性能的影響，但是以PDMS-OH對潛固化型單組分聚氨酯材料的改性研究較少。
本研究以端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH）與聚四氫呋喃多元醇（PTMG）為軟段，以甲苯二異氰酸酯（TDI-80）為硬段，通過溶液聚合法合成端異氰酸酯預聚物，采用兩步法制備有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料，研究了潛固化型單組分聚氨酯材料的固化動力學，進一步研究了PDMS-OH的添加比例對潛固化型單組分聚氨酯材料機械強度、動態力學性能、疏水性等性能的影響。
1、 實驗部分
1. 1 主要原料
甲苯二異氰酸酯（TDI-80）：工業級，巴斯夫；聚四氫呋喃多元醇（PTMG-1000，Mn=1 000）：工業級，日本三菱化學株式會社；端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS-OH，Mn=1 000）：工業級，濟寧中堅化工有限公司；聚氨酯催化劑（BCAT-20A）：工業級，廣州優潤合成材料有限公司；120#溶劑油：工業級，青島海力加化學新材料有限公司；潛固化劑Incozol 4：工業級，Incorez公司。
1. 2 樣品制備
采用兩步法制備有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料，其合成-固化機理見圖1。
1. 2. 1 預聚物合成
按表1 配方分別將PTMG、PDMS-OH 加入燒瓶中，升溫至120~130 ℃，在真空度0.010~0.015 MPa條件下脫水2.0~2.5 h。通入氮氣，加入10 g 120#溶劑油，溫度降至50~60 ℃；加入25 g TDI-80，升溫至80~85 ℃，保溫反應2. 0 h，得到預聚物。
1. 2. 2 改性聚氨酯材料的制備
將預聚物降溫至50~60 ℃，加入15.2 g Incozol 4、0.11 g BCAT-20A，混合均勻得到有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料。將制備的有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料刮涂在涂有脫模劑的鋁合金模具中，在恒溫恒濕實驗箱（溫度為23 ℃、相對濕度為50%）養護72 h后，將固化的改性單組分聚氨酯材料從模具中剝離，翻轉后繼續在恒溫恒濕實驗箱養護96 h，制得測試材料。其中，按照PDMS-OH占軟段的質量分數（以PDMS-OH 與PTMG 總質量計）為0、5%、10%、15%、20%、25%、30%制備的樣品分別編號為PU-1~PU-7。
1. 3 測試與表征
使用梅特勒托利多公司的DSC1型差示掃描量熱儀測試材料的固化動力學參數。在氮氣氛圍中，溫度范圍為25~275 ℃，升溫速率分別為5 K/min、10 K/min、15 K/min、20 K/min。
使用賽默飛世爾科技公司的Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀掃描材料的紅外光譜。測試范圍400~4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數32次。
使用梅特勒托利多公司的DMA1 型動態機械分析儀測試材料的動態熱機械性能。掃描范圍−60~60 ℃，升溫速率2 ℃/min，頻率10 Hz。
使用臺灣高鐵科技股份有限公司的AI-7000s拉力試驗機按照GB/T 528—2009 測試材料的力學性能。使用啞鈴型I型裁刀制備5個測試樣片，拉伸速率為500 mm/min，測試結果取中位數。
按照GB/T 23446—2009《噴涂聚脲防水涂料》7.14規定的測試方法測試材料的吸水率。
使用上海中晨數字技術裝備有限公司的JC2000D1型接觸角測量儀測試材料的水接觸角。
2、 結果與討論
2.1 固化動力學
潛固化型單組分聚氨酯材料的固化過程分為潛固化劑水解與交聯固化兩步，通過差示掃描量熱儀（DSC）表征固化反應中焓的變化，計算材料的固化動力學參數及固化動力學方程，可為材料在工程應用過程中的儲存周期及固化程度提供參考。測試PU-1樣品在不同升溫速率下的熱力學參數，結果見圖2和表2。從圖2及表2可以發現，隨著升溫速率增加，固化反應放熱峰向高溫一側移動，這是由于傳熱產生的溫差造成的。
選用的動力學方程Kissinger 方程、Crane簡化方程如式（1）、式（2）所示。
根據表2中的數據分別以ln（β/Tp2）、lnβ 為縱坐標，以1/Tp為橫坐標作圖擬合得到圖3 中的2 條直線。
由圖3 擬合的直線方程計算出Ea=78.82×103 J/mol，指前因子A=1.73×108 s-1。可以發現活化能（Ea）較高，這說明潛固化型單組分聚氨酯材料在室溫環境下的貯存穩定性高。同時求得反應級數n=0.90近似于1，這與DSC曲線只有1個放熱峰相一致。
將上述所得Ea、A、n 分別代入非等溫條件下常用的Arrhenius方程[式（3）]和動力學方程[式（4）]中，進而求出固化反應速率常數和固化反應動力學方程。
2. 2 FI-IR 分析
圖4為有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料的紅外光譜。
從圖4（a）分析發現，3 160 cm-1~3 400 cm-1 范圍為氨基甲酸酯、取代脲基、酰胺基中N—H伸縮振動吸收峰，2 939 cm-1、2 849 cm-1 附近為PTMG 主鏈的—CH2—、PDMS-OH的側—CH3的不對稱與對稱伸縮振動吸收疊加峰，對PU-1材料，2 939 cm-1、2 849 cm-1附近為PTMG主鏈的—CH2—的不對稱與對稱伸縮振動吸收峰，1 710 cm-1附近為氨基甲酸酯、取代脲基、酰胺基中C=O 伸縮振動吸收峰，1 533 cm-1 附近為C—N的伸縮振動吸收峰，1 226 cm-1附近為氨基甲酸酯—C—O—振動吸收峰，1 097 cm-1 附近為PTMG主鏈的C—O—C、PDMS-OH 主鏈的Si—O—Si 伸縮振動吸收疊加峰，對PU-1 材料，1 097 cm-1 附近為PTMG 主鏈的C—O—C伸縮振動吸收峰。在2 280~2 240 cm-1范圍內沒有明顯的—NCO伸縮振動產生的吸收峰，表明—NCO基團己完全反應。806 cm-1附近為Si—CH3 伸縮振動吸收峰，觀察圖4（b）發現，PU-1不含PDMS鏈段，在806 cm-1附近無吸收峰，隨著PDMS-OH添加比例的升高，吸收峰的強度增加，表明PDMS鏈段已接入單組分聚氨酯結構中。
2. 3 動態力學性能分析
圖5為有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料阻尼因子的測試結果，詳細數據列于表3。
分析圖5 及表3 中阻尼因子的數據發現，隨著PDMS-OH 添加比例的升高，改性聚氨酯材料的tanδmax由0.30上升至0.41，阻尼溫域變寬。這是由于隨著PDMS-OH比例的增加，軟段結構中側—CH3數量增大且結構對稱，在交變應力作用下，側—CH3在鏈段與分子鏈運動時的內摩擦作用明顯，應變對應力響應的滯后效應明顯，阻尼性能提升。
分析表3中數據還可發現，改性聚氨酯材料的玻璃化轉變溫度（Tg）隨著PDMS-OH添加比例的升高，由7.5 ℃下降至−21.5 ℃。這是由于PDMS-OH 的—Si—O—Si—的鍵長長、鍵角大，主鏈柔順性好；側—CH3結構對稱且位阻小，內旋轉活化能低，鏈段的Tg低；隨著PDMS-OH 添加比例的升高，材料的柔順性增加，Tg向低溫方向移動。
圖6為有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料的儲能模量與損耗模量測試曲線。
觀察圖6 可以發現，改性聚氨酯材料的儲能模量、損耗模量在低溫環境下均隨著PDMS- OH添加比例的升高先下降后上升，PDMS-OH添加比例為10%時，低溫環境下的儲能模量最低；當PDMS-OH添加比例為15%時低溫環境下的損耗模量最低。這可能是由于PDMS-OH 與PTMG 的相容性造成的，PTMG軟段結構結晶性強，易形成微相分離結構，如圖7（a）所示；當PDMS-OH鏈段含量較低時，PDMS-OH摻雜于PTMG結構中破壞了軟段相區的結晶性，進一步破壞了材料微相分離結構，如圖7（b）所示，造成儲能模量與損耗模量的下降；隨著PDMS-OH添加比例的升高，PDMS-OH與PTMG形成各自獨立的軟段微相區，有助于形成微相分離結構，如圖7（c）所示，儲能模量與損耗模量升高。
2. 4 力學性能
圖8為有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料的應力-應變曲線，拉伸強度與斷裂伸長率見表4。
從圖8及表4可以發現，改性聚氨酯材料的拉伸強度、100% 定伸應力以及300% 定伸應力均隨著PDMS-OH 添加比例的升高而下降。拉伸強度下降了41.1%，100%定伸應力下降了68.0%，300%定伸應力下降了83.9%。這是由于PDMS-OH 結構極性低，一方面分子間作用力弱，降低了改性聚氨酯材料的內聚能；另一方面與PTMG相容性差，結構的微相分離程度降低導致材料的強度下降。改性聚氨酯材料的斷裂伸長率隨著PDMS-OH添加比例的升高而增加。這是由于PDMS-OH的主鏈柔順性好，隨著材料中Si—O—Si鍵比例升高，提高了軟段結構的柔順性，材料的斷裂伸長率提高。
2. 5 接觸角與吸水率
有機硅改性潛固化型單組分聚氨酯材料的接觸角與吸水率測試結果如表5所示。
分析表5數據發現，隨著PDMS-OH添加比例的升高，改性聚氨酯材料接觸角增加，吸水率降低，接觸角由81°上升至109°，升高了34.6%，吸水率由2.75% 下降至1.92%，下降了30.2%。這是由于PDMS-OH結構中非極性的側甲基對Si—O—Si鏈段具有很好的屏蔽作用，造成PDMS-OH結構表面張力低且易向改性聚氨酯材料表面遷移，從而在改性聚氨酯材料表面形成疏水層，阻止水分子進入材料內部，降低材料的吸水率，同時降低材料的表面張力，提高材料的水接觸角。
3、 結 語
通過端羥基聚二甲基硅氧烷共聚改性潛固化型單組分聚氨酯材料，研究了PDMS-OH的添加比例對材料性能的影響。結果表明PDMS-OH添加比例的提高，增大了改性聚氨酯材料的阻尼因子，這是由于改性材料中Si—CH3含量升高增大了分子鏈運動的內摩擦作用；而PDMS-OH主鏈的柔順性又引起了改性聚氨酯材料的玻璃化轉變溫度向低溫方向偏移。分析發現聚氨酯材料的斷裂伸長率明顯升高，相應的拉伸強度有所下降，應該是PDMS-OH 分子間作用力弱且降低了材料的微相分離程度造成的；通過水接觸角與吸水率的測試發現，改性聚氨酯材料的吸水率呈下降趨勢，而水接觸角明顯升高，這是由PDMS-OH 的疏水性引起的。PDMS-OH 添加比例的變化引起改性聚氨酯材料微相分離程度、表面張力等性能的改變，從而對材料的動態力學性能、機械強度等性能產生重要影響。有機硅化學改性可提高聚氨酯材料的低溫環境適應性與耐水性，可滿足聚氨酯材料在嚴寒環境下的防水、密封或黏結等應用需求，為拓寬聚氨酯材料的應用領域提供借鑒參考。
