差示掃描量熱法（DSC）是在差熱分析（DTA）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種熱分析技術(shù)，是在程序溫度控制下測量物與參比物之間單位時間的能量差（或功率差）隨溫度變化的一種技術(shù)。DSC技術(shù)克服了DTA在計算熱量變化的困難，為獲得熱效應(yīng)的定量數(shù)據(jù)帶來很大方便，同時還兼具DTA的功能。因此，近年來DSC的應(yīng)用發(fā)展很快，尤其在高分子領(lǐng)域，已成為研究各種物理和化學(xué)變化的有力工具。

聚丙烯（PP）是一種熱塑性半結(jié)晶聚合物，具有密度小、電絕緣性優(yōu)良、耐熱性優(yōu)良、耐腐蝕、價格低廉等特點。目前測試PP的熱力學(xué)參數(shù)的方法較多，采用差示掃描量熱儀測試，操作快速、簡便、可靠，測試精度也較高，但測試條件對試樣的DSC曲線及結(jié)果有較大的影響。已經(jīng)報道的文獻(xiàn)針對升溫速率、氣體流量和試樣填充量等單一測試條件對DSC測試結(jié)果的影響研究較多，但對多次測試過程間的相關(guān)性研究較少。

本文以聚丙烯注塑成型樣品為例，通過以不同溫度對樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)、不同升溫速率消除熱歷史和不同降溫速率冷卻結(jié)晶對樣品進(jìn)行兩次升溫和一次降溫實驗，探究其對各測試過程間的影響和關(guān)聯(lián)性，對于規(guī)范測試操作，提高測試水平和檢測質(zhì)量有著重大的意義。

1、實驗方法

1.1 不同溫度對樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)實驗

將樣品置于電熱鼓風(fēng)干燥箱，分別以23℃、60℃、80℃、100℃、120℃和140℃環(huán)境進(jìn)行調(diào)節(jié)2h，切取樣品5.0﹢0.1mg，根據(jù)GB/T 19466.3-2004建立試驗方法，測試條件：氮氣流量50 mL/min，30℃下穩(wěn)定5 min；以20℃/min速率升溫至210℃，保持溫度5min；以20℃/min速率降溫至30℃，保持溫度5min；以20℃/min速率升溫至210℃后結(jié)束。

1.2 不同升溫速率消除樣品熱歷史實驗

以（23±2）℃對樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)24h后，切取樣品5.0﹢0.1mg，根據(jù)GB/T 19466.3-2004建立試驗方法，測試條件：氮氣流量50 mL/min，30℃下穩(wěn)定5min；分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min速率升溫至210℃，保持溫度5min；以20℃/min速率降溫至30℃，保持溫度5min；以20℃/min速率升溫至210℃后結(jié)束。

1.3 不同降溫速率冷卻實驗

切取樣品5.0﹢0.1mg，根據(jù)GB/T 19466.3-2004建立試驗方法，測試條件：氮氣流量50 mL/min，30℃下穩(wěn)定5min；以20℃/min速率升溫至210℃，保持溫度5min；分別以5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min和25℃/min速率降溫至30℃，保持溫5min；以20℃/min速率升溫至210℃后結(jié)束。

2、結(jié)果與討論

在各實驗得到的 DSC曲線經(jīng)數(shù)據(jù)分析處理可得到：第一次升溫外推熔融起始溫度Teim1、第一次升溫熔融峰溫Tpm1、第一次升溫外推熔融終止溫度Tefm1、外推結(jié)晶起始溫度Teic、結(jié)晶峰溫Tpc、外推結(jié)晶終止溫度Tefc、第二次升溫外推熔融起始溫度Teim2、第二次升溫熔融峰溫Tpm2和第二次升溫外推熔融終止溫度Tefm2，具體情況如下：

2.1 不同溫度對樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)實驗數(shù)據(jù)分析處理結(jié)果

根據(jù)實驗得到以不同溫度對樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)的DSC曲線，見圖1，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理得到的結(jié)果如表1所示。

由表1可知，以不同溫度對樣品進(jìn)行狀態(tài)調(diào)節(jié)，當(dāng)狀態(tài)調(diào)節(jié)溫度低于材料結(jié)晶峰溫時，其第一次熔融峰溫隨狀態(tài)調(diào)節(jié)溫度增大而增大，而當(dāng)狀態(tài)調(diào)節(jié)溫度接近或高于材料結(jié)晶峰溫時，其第一次熔融峰溫隨狀態(tài)調(diào)節(jié)溫度增大而減小，見圖2，而對降溫過程和第二次升溫過程無影響。

如表1，相同條件下，兩次升溫所得到的熔融峰溫有較大差異，第二次升溫的熔融峰溫較第一次熔融峰溫偏低約4℃。受狀態(tài)調(diào)節(jié)和熱歷史的影響，初始樣品晶型較復(fù)雜，有些晶體開始熔融的起始溫度較低，有些晶體熔融的終止溫度較高，整個熔融過程的溫度范圍較大。第一次升溫后，PP從完全熔融后的粘流態(tài)開始勻速降溫至常態(tài)，PP分子鏈有足夠的時間運動調(diào)整，形成有序的排列。基于第一次升溫效應(yīng)，樣品晶型結(jié)構(gòu)變得單一，熔融的起始溫度會向高溫方向移動，終止溫度會向低溫方向移動，熔程縮短，曲線變得尖銳，使得熔融峰溫向較低溫度段移動，因而第二次升溫測得的峰值較低，其結(jié)果更接近材料的熔點。

2.2 不同升溫速率消除樣品熱歷史實驗數(shù)據(jù)分析處理結(jié)果

根據(jù)實驗得到以不同升溫速率消除樣品熱歷史的DSC曲線，見圖3，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理得到的結(jié)果如表2所示。

圖3 PP320粉（注塑樣板）在不同升溫速率消除樣品熱歷史的實驗曲線圖

圖4 升溫速率對PP材料第一次熔融過程的影響

由表2和圖4可知，以不同升溫速率進(jìn)行第一次升溫消除樣品熱歷史，隨著升溫速率的增大，第一次升溫過程外推熔融起始溫度減小，外推熔融終止溫度增大，且熔融峰溫有增大變化趨勢，而對降溫過程和第二次升溫過程影響較小。這是因為在DSC測試中，熱傳遞具有滯后性，試樣溫度必須經(jīng)過一定時間才能達(dá)到儀器的溫度。當(dāng)試樣開始熔融時，儀器的溫度已經(jīng)高于PP的熔點，其升溫速率越快，試樣對加熱溫度的響應(yīng)時間越慢，正是這種溫度滯后現(xiàn)象導(dǎo)致其熔融峰溫和外推熔融終止溫度變大。而對于外推熔融起始溫度，一方面溫度滯后會造成外推熔融起始溫度增大，但另一方面由于受熱歷史和PP材料晶體缺陷影響，當(dāng)升溫速率較慢時，分子鏈有足夠的時間運動并進(jìn)行調(diào)整，調(diào)整過程消耗一部分能量，使熔融過程延緩并向高溫方向移動，當(dāng)升溫速率增大后，調(diào)整過程來不及進(jìn)行，試樣中的結(jié)晶部分很快進(jìn)入熔融過程，從而使得外推熔融起始溫度降低。對于PP材料，熱歷史和晶體缺陷的影響程度高于溫度滯后的影響，致使外推熔融起始溫度隨升溫速率增大而減小。

另外，見圖3，隨著掃描速率的增大，其熔融特征峰越明顯，即高的掃描速率使記錄的轉(zhuǎn)變有高的靈敏度，另一方面，低的掃描速率能提供較好的分辨能力。選擇適當(dāng)?shù)乃俾蕦τ^察細(xì)微的轉(zhuǎn)變是重要的。

2.3 不同降溫速率冷卻實驗數(shù)據(jù)分析處理結(jié)果

根據(jù)實驗得到以不同降溫速率冷卻的DSC曲線，見圖5，進(jìn)行數(shù)據(jù)分析處理得到的結(jié)果如表3所示。

圖5 PP320粉（注塑樣板）在不同降溫速率冷卻的實驗曲線圖

由表3和圖6可知，以不同降溫速率冷卻結(jié)晶，其外推結(jié)晶起始溫度Teic、結(jié)晶峰溫Tpc和外推結(jié)晶終止溫度Tefc與降溫速率成反比。不同于第一次升溫過程受樣品熱歷史和形態(tài)的影響那么復(fù)雜，試樣在高溫熔融狀態(tài)后進(jìn)行均勻的冷卻，其降溫過程特征溫度轉(zhuǎn)變主要是受熱傳遞影響。另外，以不同降溫速率冷卻后對試樣第二次升溫的熔融峰溫會造成影響，其隨降溫速率增大而減少，見圖7。

圖6 不同降溫速率對PP材料結(jié)晶過程的影響

圖7 不同降溫速率對PP材料第二次升溫熔融峰溫Tpm2的影響

3、結(jié)論

（1）樣品狀態(tài)調(diào)節(jié)對PP材料DSC測試第一次升溫過程影響較大，其第一次升溫熔融峰溫受狀態(tài)調(diào)節(jié)溫度影響出現(xiàn)增大后減小，但對降溫過程和第二次升溫過程測試結(jié)果無影響；另外，受狀態(tài)調(diào)節(jié)和熱歷史影響，第二次升溫的熔融峰溫較第一次熔融峰溫明顯偏低，其第二次升溫的熔融峰溫更接近材料的熔點，因此，對于非反應(yīng)性的或非評定預(yù)處理前試樣性能的樣品，對樣品進(jìn)行二次升溫掃描測量是非常重要的。

（2）以不同升溫速率進(jìn)行第一次升溫消除樣品熱歷史，對PP材料DSC測試第一次升溫過程測試結(jié)果影響較大，隨著升溫速率的增大，其第一次升溫外推熔融起始溫度減小，熔融峰溫和外推熔融終止溫度增大，但對降溫過程和第二次升溫過程測試結(jié)果無影響。因此，對于非反應(yīng)性的或非評定預(yù)處理前試樣性能的樣品，可以使用較高升溫速率進(jìn)行第一次升溫，縮短消除熱歷史和樣品形態(tài)影響的實驗時間，提升測試效率。

 （3）以不同降溫速率冷卻對PP材料DSC測試結(jié)晶過程有顯著影響，其外推結(jié)晶起始溫度、結(jié)晶峰溫和外推結(jié)晶終止溫度均隨降溫速率的增大而減小，且降溫速率對降溫后第二次升溫掃描測得的熔融峰溫有影響，應(yīng)注意降溫速率的設(shè)定。