玻纖增強聚丙烯(PP/GF)具有低密度、良好耐熱耐蠕變性能、高性價比等優點,目前被廣泛應用于電子電器、航天航空、汽車等工業,制備輕量化、薄壁化零部件以替代鋼材、工程塑料等材料。
PP的極限氧指數(LOI)約為17.0%,屬于易燃材料,燃燒時伴隨大量帶火熔滴且釋放大量熱量。加入GF后雖然熔滴現象得到明顯抑制,但由于GF的“燈芯效應”,材料燃燒持續時間長,放熱量大,在 要求嚴苛的應用領域,必須對PP/GF進行阻燃處理。近年來,部分溴銻阻燃體系燃燒產生有毒煙氣等,國內外相關法律法規已經規定禁用諸如十溴二苯醚等溴系阻燃劑。
磷氮膨脹型環保無鹵阻燃體系具有環保性、成本低優勢,在聚烯烴材料相關領域得到了實際應用。例如:焦磷酸哌嗪(PAPP)含有磷、氮元素,且含有較多羥基,可以作為膨脹型阻燃體系的“酸源”及“炭源”。本文通過PAPP復配MPP形成焦磷酸哌嗪膨脹型阻燃劑,保持阻燃劑用量不變的情況下,研究GF含量對PP/GF材料性能的影響。
GF含量對阻燃性能的影響
從圖1和圖2可以看出,LOI測試及垂直燃燒測試中均觀察到樣條表面有膨脹性炭層,說明該阻燃劑通過固相膨脹成炭的方式起阻燃作用。
在阻燃劑含量相同的情況下,GF含量的增加,PP/GF材料的阻燃性能得到提升。(GF<30%)
因為一方面隨GF含量增加,基料PP含量則相對減少,在LOI測試中基料燃燒裂解產生的可燃物碎片相對減少。同時隨著GF含量增加,材料的熔體流動速率降低,也有利于改善較薄樣品的滴落現象,使其更容易通過垂直燃燒測試;另一方面是由于阻燃劑通過“固相成炭”機理,且其炭層較好包覆在樣條表面,不會被GF高溫殘留物“刺破”,形成的隔熱隔氧保護層能夠減少可燃物逸出,起較好的阻燃效果。
GF含量對熱穩定性的影響
GF加入高分子材料后,提高材料的各種物理性能,如尺寸穩定性、熱變形溫度等。而TG分析可以得到高分子材料在無氧或者有氧條件下的各種熱分解參數,對研究材料的阻燃機理具有重要的作用。
GF加入后,高溫階段殘炭率隨著GF含量的增加而增加,當GF含量增加至25%,4#樣品700 ℃殘炭率增加至39.4%,說明樣品高溫下產生的可燃氣體減少,主要為不可燃的固態碳化物。從表3和圖4可以看出,在空氣氣氛下,材料在氧氣作用下發生熱氧降解,1#對比樣品初始分解溫度相較氮氣氣氛降低至306.4 ℃,2#~4#樣品初始分解溫度相較氮氣氣氛也降低至298℃附近,主要熱失重區間為300~ 500℃。前期為基料PP的熱氧分解同時伴隨阻燃劑的分解失重,在高溫階段,是炭層在氧氣的參與下進一步發生炭層的氧化分解。高溫階段,不同GF含量樣品的殘炭率均較1#樣品增加,主要是因為GF在高溫下不易分解導致。
總的來說,GF的加入會降低阻燃PP/GF材料的初始熱分解溫度,提高材料高溫階段熱穩定性。
GF含量對燃燒性能的影響
在外部熱輻射作用下,阻燃劑FR-1420通過膨脹成炭的方式,在樣條表面形成隔熱保護層。測試結束后,1#對比樣品的炭層膨脹厚度約為2.5cm。相比1#樣品,加入15%GF的2#樣品的炭層膨脹厚度增至約6.2cm。
隨著GF含量的增加,炭層膨脹厚度降低,4#樣品的炭層膨脹厚度降低至約5.0cm。因為一方面GF在高溫下比較穩定,GF的高溫殘留物在炭層膨脹的過程中起“炭層骨架”的作用,因此GF加入后有利于炭層膨脹厚度的增加;另一方面GF含量較高時,較多的 GF高溫殘留物也抑制炭層的膨脹,因此炭層膨脹厚度呈現緩慢降低趨勢。
GF的加入未影響材料的各種燃燒參數,如熱釋放速率峰值(PHRR),說明材料均有較好的火災安全性。并且GF作為惰性纖維加入后,基料PP相對減少,導致燃燒過程中氣相可燃物降低,高溫下固相均為不可燃殘渣,材料殘重-時間曲線說明,GF加入后高溫階段殘重更高,可燃性氣態物越低,燃燒放熱,產煙量則越低。同時,GF加入后也未影響材料的各種火災安全指數,如PHRR與PHRR達峰時間的比值即火災蔓延指數(FIGRA),平均熱輻射速率的最大值(MAHRE)等都未有較大改變。
結 論
(1)無鹵阻燃劑FR-1420對PP/GF材料具有較好的阻燃效果,阻燃劑含量相同的情況下,GF含量越高,材料的阻燃效果越好。
(2)GF的加入會降低阻燃PP/GF材料的初始熱分解溫度,提高材料高溫階段熱穩定性。
(3)GF起“炭層骨架”作用,會增加錐形量熱測試中炭層的膨脹厚度,GF加入會降低THR、TSP等,提高PP/GF材料的火災安全性。
