人體皮膚結合了出色的機械性能和多功能傳感能力。這些特性激發了柔性電子設備的人造皮膚在軟機器人、人機界面和可穿戴電子設備中應用的開發。最近，離子導體，如水凝膠，由于其高生物相容性、與人體組織相似的柔軟度、良好的拉伸性和耐水性而引起了相當大的研究興趣。目前一些基于水凝膠的人造皮膚仍然依賴于機械傳感的電導率變化。導電復合材料的電性能很大程度上取決于導電網絡的密度，而通過增加導電填料的濃度來增加導電性不可避免地會損害拉伸性。基于電容傳感機制設計基于水凝膠的人造皮膚包括夾在兩個導電水凝膠層之間的介電彈性體，可以通過電容的變化來檢測壓力和應變。雖然此類設計取得了巨大成功，但創建可拉伸和自愈的水凝膠人造皮膚以修復意外的內部或外部損傷并恢復類似于人類皮膚的關鍵功能仍然具有挑戰性。此外，通過可逆物理相互作用交聯的水凝膠雖然可以自愈，但它們具有機械柔順性，不能承受大應變，而且水凝膠人造皮膚的平面構型有一定的局限性。

鑒于此，南京大學曹毅教授和王煒教授提出了一種稱為“SHARK”的單層水凝膠人造皮膚，它結合了高拉伸性、自愈特性和超靈敏機械傳感。與夾層結構和集成機械傳感的傳統人造皮膚形成鮮明對比，SHARK可以被認為是水凝膠電容器的體結，類似于體聚合物太陽能電池的結構。導電層分散在SHAR的凝膠基質中，形成類似于人類皮膚的分布式但相互連接的機械傳感器。一種界面自組裝技術被開發了，以在導電層和水凝膠基質之間實現強大而動態的結合。因此，SHARK 可以拉伸至7700%的應變并保持高達2600%的線性傳感。這種設計還允許在損壞后同時自我修復機械和電氣特性。此外，大雙電層面積可以使用SHARK實現對壓力和應變的超靈敏傳感。這種新穎的設計可以大大提高基于水凝膠的人造皮膚的性能，并能夠構建復雜的基于水凝膠的可穿戴設備。相關工作以“Stretchable and self-healable hydrogel artificial skin”為題發表在國際期刊《National Science Review》上。

SHARK的設計與分子工程

SHARK由分散在聚丙烯酰胺水凝膠網絡中的肽涂層石墨烯(PCG)片組成。相鄰的石墨烯片可以作為微電容器的導電層，石墨烯片上涂覆的肽以及石墨烯片之間的聚合物作為微電容器的電介質。整個系統可以被認為是由多個微電容器串并聯形成的大容量電容器結（圖1）。因此，SHARK具有更大的等效雙電層面積，因此比平面形狀的水凝膠傳感器具有更高的靈敏度。任何影響水凝膠中PCG微觀分布的機械運動都會顯著改變整體電容。設計中最重要的部分是石墨烯和水凝膠網絡之間的界面。石墨烯的每一面都涂有一層自組裝肽。由于肽的介電常數遠低于水的介電常數，這可以進一步提高電容傳感性能。此外，肽的自組裝大大增強了界面結合強度，但不影響動態和可逆特性。這對于實現高拉伸性和快速自愈的組合至關重要。

圖1. SHARK的設計與分子工程

SHARK的機械性能及復雜運動感應

原始SHARK的機械性能通過標準機械拉伸測試進行定量測量（圖2）。SHARK的斷裂應變和韌性隨著PCG濃度的增加而急劇增加。含有4.5 mg mL-1 PCG的SHARK的斷裂應變為7736%，是純聚丙烯酰胺水凝膠應變的13倍。SHARK的韌性為32.64 MJ m-3。斷裂能是裂紋擴展阻力的直接量度，達到19.75 kJ m -2。水凝膠可以將其可逆性保持在~0-500%的范圍內，并且在拉伸-松弛曲線中在較高應變下表現出更大的滯后。作者進一步探索了SHARK在復雜運動傳感中的應用（圖3）。通過柔性膠帶將SHARK連接到食指以監測手指運動。完全彎曲后，器件的電容增加了約800%，并在手指伸直后恢復到原始水平。器件的響應幅度遠高于使用夾心結構構造的器件。此外，傳感器可以精確地響應不同程度的彎曲，并為多個循環提供可靠的測量。作者隨后又探索了高頻和低振幅聲音的感知。發現預應變顯著增強了SHARK對聲波的敏感性，這可能是由于預應變導致SHARK中PCG沿拉伸力對齊。電容的變化隨著預應變的增加而增加，預應變為40 mm mm-1時，當音樂打開電容迅速下降約40%，音樂停止時恢復。電容的變化是可逆的，變化的幅度與聲音的音量直接相關。此外，大的電容變化和高靈敏度使該設備能夠在具有高背景電噪聲的環境（例如水性環境）下正常運行。

圖2. SHARK的機械性能

圖3. SHARK的復雜運動傳感

SHARK的自愈與重塑

由于采用單層結構，基于SHARK的傳感器的機械和電氣特性是完全可自我修復的。如果在拉伸過程中將拉伸的SHARK帶切成兩塊，然后在室溫下快速壓在一起，則切割的碎片可以在幾秒鐘內合并在一起。合并后的水凝膠仍可拉伸至其原始長度的40倍以上而不會破裂（圖4）。當SHARK被切斷時，電容幾乎下降到零。然而，當兩個表面接觸并輕輕按壓時，電容在不到5秒的時間內恢復到幾乎原始值，即使在器件切割和愈合10次后，也沒有觀察到恢復電容的明顯變化。如此出色的電自愈性能可歸功于SHARK的獨特結構。更重要的是，SHARK是可重塑的，因為肽和石墨烯之間的相互作用是非特異性和可逆的。改造后的水凝膠在機械和電學性能以及循環傳感測試中的性能方面與原始水凝膠相似。最大應變在重塑后下降，但在四個斷裂-重塑循環后仍大于3500%。典型的3D擠壓打印過程和基于SHARK的各種單層復雜結構表明，印刷的離子電子設備的尺寸可以小到一元硬幣，還可以制造多層柔性壓力傳感器芯片并對微觀結構進行研究。

圖4. SHARK的自愈與重塑

小結：作者展示了單層水凝膠人造皮膚的設計和工程，該皮膚堅固、堅韌，并且能夠在損壞后完全自愈其機械和電性能。作者說明了水凝膠作為應變和壓力傳感器的成功應用，用于復雜的運動監測、聲音傳感和空氣或水中的流量檢測。SHARK在批量重塑和3D打印方面的出色可加工性允許構建設計人員可自我修復的傳感器芯片。憑借改進的機械、電學和自愈特性，預計這種新型電容水凝膠傳感器將在下一代柔性離子電子學中具有廣泛的應用。