科研的江湖中，有種傳說：“Science和Nature得一即可安天下”。大江東去浪淘盡，千古風流人物，每天絞盡腦汁，努力做實驗、寫文章，只為能在有生之年發上一篇Science或Nature，從而奠定自己的江湖地位，成為別人眼中的“科研大俠”。

 

不管Science也好，Nature也好，或是其他Sci文章也好，當你打開文章，你會發現一個特別明顯的特征：文章中的圖、表及數據，顏值非常高。影響因子越高的文章，通常文章中的圖表會越漂亮。曾幾何時，當我閱讀別人的文章，看到非常漂亮的圖譜時，心中難免會念叨：要是哪天我也能做出來這么漂亮的圖譜，那豈不是：好嗨哦，感覺人生達到了高潮。

 

俗話說得好，千里之行始于足下，我們眼中的科研大俠們，也不例外。要想做出來漂亮的圖譜，首先第一步你的樣品制備一定要非常完美，否則巧婦難為無米之炊，再好的儀器也無法從制備很差的樣品中得出很好的結果。

 

關于XRD粉末樣品的制備，您了解多少呢？今天，我們就聊聊這個話題。

 

1.B-B衍射幾何對試樣的要求

 

XRD粉末衍射準聚焦幾何要求試樣很好滿足聚焦條件：

 

試樣表面應該平整緊密

樣品表面應準確位于聚焦圓上，準確與測角儀軸相切

 

 

▲圖1：B-B衍射幾何示意圖

 

2.樣品制備的重要性

 

XRD衍射峰的三要素（峰位、峰強、峰形）都與樣品制備密切相關（具體見圖2中描述），這就是為什么要仔細思考樣品制備重要性的原因。

 

 

▲圖2：XRD衍射峰的三要素

 

3.粉末樣品制備常見的問題

 

1.顆粒尺寸效應

 

1）樣品顆粒比較大，衍射強度不成比例（強度或高或低，顆粒效應），無統計性（如表1所示：（石英（113）反射的典型強度重現性，光源CuKa）：

表1：石英顆粒大小的不同對強度波動的影響

 

 

2）樣品混合不均勻，無法代表真實情況：顆粒聚集，分散，物相不均勻

 

 

▲圖3：顆粒尺寸效應

 

3）顆粒尺寸過大，將會造成相對強度不準確，導致定性分析、定量分析以及結構精修都會產生巨大誤差，這時可以通過手工或機器研磨來減小顆粒尺寸，如下圖：

 

 

▲圖4：手工研缽研磨

 

4）需要注意的是，適量研磨即可，如果過度研磨，將會破壞晶體結構，造成衍射峰加寬、重疊，給定性、晶粒尺寸、定量以及結構精修帶來誤差。 

 

2.樣品高度誤差

 

1）粉末衍射要求樣品表面與聚焦圓相切，如果不滿足，即存在高度誤差，如圖5所示：

 

 

▲圖5：樣品高度誤差

 

2）若存在高度誤差，將會導致峰位變化和峰形的不對稱展寬（如圖6所示），對后續的數據分析帶來誤差，該誤差通常為BB幾何中最大的誤差來源：

 

定性相分析

定量相分析

指標化

 

 

▲圖6：石英試樣位移0.2-1.2mm 對峰位的影響

 

3.擇優取向

 

1）擇優取向會造成德拜環的不連續

 

 

▲圖7：織構造成德拜環不連續（左圖：理想粉末；右圖：織構粉末）

 

2）擇優取向會造成測試強度不準確，如圖8中（001）衍射峰存在明顯的擇優取向，造成測試強度異常增高

 

 

▲圖8：(001)衍射峰存在明顯的擇優取向

 

3）克服擇優取向沒有通用的方法，根據實際情況可以采用以下幾種：

 

使樣品粉末盡可能的細，裝樣時用篩子篩入，先用小抹刀刀口剁實并盡可能輕壓；

把樣品粉末篩落在傾斜放置的粘有膠的平面上通常也能減少擇優取向，但是得到的樣品表面較粗糙；

通過加入各向同性物質（如 MgO，CaF2等）與樣品混合均勻，混入物還能起到內標的作用；

為降低擇優取向，可在玻璃與試樣板間放一塊平整的高標號金相砂紙。砂紙表面存在幅度很小的凹凸，落入凹陷處的試樣顆粒不易在壓制時改變方向，從而減少了擇優取向；

但是，對于一些具有明顯各向異性的晶體樣品，采用上述方法仍不可避免一定程度的擇優取向；

反射法通常只能減弱擇優取向，消除擇優取向需要采用透射法。

 

4.樣品透明效應

 

1）混合樣品中由于各相吸收系數差別較大，會造成微吸收效應，也叫做樣品透明效應。

 

2）對X射線吸收較弱的材料，比如有機物，主要由輕元素組成，X射線進入樣品深度較深，導致樣品透明誤差增大：峰位偏低，峰形不對稱增加。

 

3）樣品透明誤差等效于位移誤差。

 

4）樣品透明效應改進方法：

 

薄的樣品可以得到更準確的峰位

透射模式

 

4.常見的制樣方法

 

XRD的粉末樣品制樣有多種方法，很多文獻及參考資料上都可以查到，這里不再詳細介紹。

 

正裝法

背裝法

側裝法

頂裝法

噴霧干燥法

填料法

其他方法

 

其中，正裝法和背裝法最常見，其制樣的詳細過程如圖9和圖10所示。

 

 

▲圖9：正裝法制樣過程

 

 

▲圖10：背裝法制樣過程

 

5.粉末樣品制備總結

 

XRD粉末樣品，制備過程中，為了盡可能減小樣品造成的測量誤差，得到最優的測試結果，最好能做到以下幾點：

 

多種物相混合均勻，使樣品有代表性

樣品表面平整，滿足BB聚焦圓幾何

樣品足夠細，有足夠多的顆粒被X光照射到

樣品的厚度滿足粉末衍射的要求（相對無限厚），衍射強度準確

選擇合適的制樣方法，盡量減小或避免擇優取向

對于X光吸收系數很低的材料，薄的樣品可以得到更準確的峰位

樣品旋轉可以增加粉末樣品的統計性