可降解塑料在外界刺激作用下逐漸破碎為低分子量聚合物鏈或小分子，這一降解過程的表征長期以來都通過測試塑料的質量和強度隨時間的變化。然而，當塑料在不均勻降解的情況下，這些籠統的表征方法是有誤導性的。研究人員探究了一種極端形式的非均勻降解情況:在化學和力的共同作用下，塑料在降解過程中，裂紋因降解而優先發生擴展。研究結果表明:在可降解塑料中，裂紋在外加載荷作用下被打開，其尖端暴露于化學作用的侵蝕下，使裂紋的擴展速度遠超均勻的降解速度，因此可降解塑料在降解過程中，其易于發生開裂而被破壞。

可降解塑料在聚合物工業興起后不久受到極力的發展，以取代不可降解的塑料，起到減少塑料污染的作用。可降解塑料在包括臭氧、水、pH、酶、機械負荷和溫度等刺激下逐漸分解成低分子量聚合物鏈或小分子。在塑料的使用過程中，往往能夠觀察到不均勻的降解發生，例如被植入的可降解手術縫線長期受到預緊的張力，其降解過程往往出現大量裂紋，再由裂紋擴展而發生斷裂。研究人員選取常用的可降解塑料聚乳酸（PLA）進行實驗探究，得出了可降解塑料在非均勻降解過程中的裂紋擴展規律。

圖1. 可降解塑料PLA的水解示意圖。(a)PLA聚合物鏈中的酯鍵裂解成羧酸和醇端基，形成兩條懸浮的聚合物鏈。(b)在PLA的裂紋尖端，酯鍵的水解使裂紋進一步擴展。

通過進行撕裂實驗，他們對PLA在特定環境中不同能量釋放率加載下的裂紋擴展情況進行測試。實驗中，通過顯微鏡能夠清晰的觀察到PLA的裂紋擴展情況，從而揭露各方面環境因素對裂紋擴展的影響。

圖2. PLA撕裂試驗。(a)撕裂試驗示意圖。(b)撕裂試驗裝置。PLA薄膜放置在一個保濕環境盒中，通過恒定重量懸掛施加固定載荷。通過光學顯微鏡記錄裂紋的擴展過程。(c)在pH = 12的堿性溶液中，裂紋在10min內擴展了4.5 mm，裂紋長度隨時間均勻伸長。

撕裂實驗結果表明，在所測量的能量釋放率加載區間內，裂紋擴展幾乎不隨外載的變化而變化。而環境的pH值變化卻能夠使裂紋的擴展速度變化幾個數量級。

圖3 載荷與pH對裂紋擴展的影響。(a)將PLA膜浸在pH = 12的不同載荷下(能量釋放速率:1100 - 1450 J/m-2)。裂縫長度隨時間而增長。(b)不同pH溶液中裂紋速度與能量釋放速率的函數關系。

上述實驗結果的可能歸結于均勻降解與裂紋尖端局部非均勻降解的差異。當PLA表面的聚合物鏈被水解分解時，懸浮鏈或聚合物碎片不溶解，但卻無法承受大的機械載荷。表面上的聚合物碎片將會抑制水分子到達下面的新鮮PLA層，從而抑制降解。然而，在外加載荷作用下，將于裂紋尖端產生應力集中，撕裂已降解PLA產生的碎片層，為水分子到達下面的未降解PLA表面創造一條路徑。一旦載荷足以撕裂碎片層，由裂紋擴展引起的局部降解速率將顯著增加，遠遠快于均勻降解的速率。因此在可降解塑料中，一旦具有非均勻的降解受力區域，其裂紋擴展速度將超過均勻降解的速度，材料將更容易因開裂而破壞。

圖4. 表面均勻降解與裂紋尖端局部非均勻降解。(a)一個水分子必須通過碎片層才能到達未降解的PLA表面。(b)在裂紋尖端，碎片層被撕裂，一個水分子很容易到達下面未降解的PLA表面。

該研究工作最近發表在Engeering上。論文的第一作者為浙江大學楊栩旭副研究員，共同作者還包括哈佛大學Jason Steck博士、楊加偉博士（現為波士頓兒童醫院，麻省理工博后）和王葉成博士（現為哈佛大學博士后）。哈佛大學鎖志剛教授為論文通訊作者。

原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.eng.2021.02.009