從正極材料的研究歷程來(lái)看，無(wú)鈷正極材料很早就已經(jīng)被提出來(lái)了。最近半年多的時(shí)間內(nèi)，歐洲和國(guó)內(nèi)電動(dòng)車市場(chǎng)的快速發(fā)展，導(dǎo)致鋰電池原材料的資源問(wèn)題又一次觸及到了市場(chǎng)的神經(jīng)。2月份的時(shí)候，特斯拉的CEO馬斯克為了降低其電動(dòng)車的成本，提出了采用無(wú)鈷電極材料（主要是LFP）作為其國(guó)內(nèi)廉價(jià)版電動(dòng)車的鋰電池正極。消息一出，立即引爆了全球的市場(chǎng)熱情。全球的鋰電池的龍頭生產(chǎn)企業(yè)，為了降低電池的成本，同時(shí)又要保證高能量密度，他們都在盡可能的降低正極材料鈷的含量，提高鎳的含量。本文將梳理近期無(wú)鈷高鎳正極材料的發(fā)展，以及探討它所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

鈷很重要

自從鋰離子電池在1991年被商業(yè)化以來(lái)，它已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備和電動(dòng)車上。特別是在2010年以后，隨著當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)由于快速發(fā)展所帶來(lái)的的環(huán)境問(wèn)題（主要是霧霾），導(dǎo)致國(guó)內(nèi)領(lǐng)導(dǎo)層和市場(chǎng)紛紛看好電動(dòng)車取代燃油車，從而達(dá)到改善環(huán)境污染問(wèn)題。在各種政策的刺激下，目前國(guó)內(nèi)似乎已經(jīng)達(dá)到了，電動(dòng)車和燃油車共存的局面。在各方的努力下，國(guó)內(nèi)環(huán)境也有所改善。

LiCoO2是最早被應(yīng)用在商業(yè)電池里的，由于其優(yōu)異的性能，它仍然被廣泛使用。但是其容量較低，只有50%的鋰能夠被可循環(huán)使用。因此，開(kāi)發(fā)了Ni基和Mn基的正極材料。但是，純的Ni或Mn基正極材料無(wú)法滿足市場(chǎng)的需求。因此，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)Co摻雜可以大大的提高電池的性能。自此，Ni，Mn，Co成了高能量密度鋰離子電池正極材料不可或缺的元素。[1]

鈷原料的價(jià)格昂貴

鈷是一種稀有金屬，其在地殼中的含量比較低，只有0.0025%。大部分的鈷都是從鎳礦或者銅礦中發(fā)現(xiàn)的。大部分的鈷是從銅和鎳生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物中提煉出來(lái)的。此外，鈷的價(jià)格高的另一個(gè)原因是其分布不均勻，全球超過(guò)一半的鈷產(chǎn)自于剛果共和國(guó)。但是，受到當(dāng)?shù)氐恼苇h(huán)境和文化的影響，鈷的產(chǎn)量也受到了很大的影響。圖一對(duì)比了鋰電池關(guān)鍵原材料和關(guān)鍵電極材料的價(jià)格變化。鈷的成本一直都比鎳的要高。在2017年和2018年，經(jīng)歷過(guò)兩輪上漲。在2018年中旬達(dá)到了峰值后，開(kāi)始回落到相對(duì)穩(wěn)定水平。這主要是是受到了中美貿(mào)易戰(zhàn)的影響和硫酸市場(chǎng)的供應(yīng)出現(xiàn)問(wèn)題導(dǎo)致的。分布不均，供應(yīng)鏈單一，使得的鈷的供應(yīng)是極其不穩(wěn)定的，很容易受到外部的因素的影響。這些都是導(dǎo)致鈷的成本高的原因。[2]

圖一 近五年鋰電池關(guān)鍵原材料（鈷和鎳）價(jià)格變化。

圖片取自[2]

兩條無(wú)鈷高鎳材料的研究線路

為了降低鋰電池的成本，降低或者移除電極材料中鈷被普遍認(rèn)為是最有效的方法。同時(shí)，為了不降低材料的容量，鎳的含量被提高了。因?yàn)?，鎳的氧化還原電位相對(duì)比較高。由此，誕生了一類新的材料：無(wú)鈷高鎳材料。圖二對(duì)比了鋰電池關(guān)鍵電極材料的能量密度和價(jià)格。無(wú)鈷高鎳材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

圖二 鋰電池關(guān)鍵電極材料能量密度和價(jià)格對(duì)比。

圖片取自[2]

如果回顧研究歷史，不難發(fā)現(xiàn)，無(wú)鈷高鎳材料有兩條研發(fā)線路：1）降低LiNiO2中鎳的含量。2）降低NMC中Co的含量，提高Ni的含量。LiNiO2很早就被合成出來(lái)，其電化學(xué)也是很早就被測(cè)試了。由于Ni2+和Li+具有相同的離子半徑，因此，Ni2+很容易遷移到Li的晶格位置，從而堵塞Li+的遷移通道，大大的降低了材料的可逆容量。所以，這款材料并沒(méi)有被大量的應(yīng)用。由于LiCoO2的性能更優(yōu)異，所以在當(dāng)時(shí)更多人選擇以LiCoO2作為研究對(duì)象。因此，這個(gè)材料曾經(jīng)一度不是研究的熱點(diǎn)。隨后，隨著LiCoO2的研究趨于成熟和市場(chǎng)對(duì)于新材料的渴望，LiNiO2重新被廣泛關(guān)注。Ni位摻雜是提高改材料的一個(gè)主要手段，包括Mg, Fe, Al, Mn等過(guò)渡金屬元素。從研究的結(jié)果來(lái)看，少量的摻雜元素能夠明顯的改善改材料的性能。由于Mn具有優(yōu)異的電化學(xué)還原性能，Yang-kook Sun等研究了Mn的濃度對(duì)材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響（圖三）。從圖中可以看出，Mn含量跟材料的容量成反比，但是跟材料的容量保持率和熱穩(wěn)定性成正比。[3,4]

圖三 Mn的濃度對(duì)高鎳材料的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響。

圖取自[3]

Arumugam Manthiram等則選擇從另外一個(gè)方向，以NMC為研究對(duì)象，盡可能的降低材料中Co的含量。[3]他們選擇將Co移除，增加一種新的摻雜元素：Al。從而獲得一款新的無(wú)鈷高鎳材料：LiNi1−x−yMnxAlyO2 （NMA）。該材料同樣展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，如圖四所示。該款材料在C/10的倍率下，能獲得218 mAh g-1的容量。該數(shù)值基本等同于NMC811的容量。同時(shí)，如果將改材料應(yīng)用于軟包電池中，循環(huán)1000周以后，容量保持率在85%。圖四是NMA軟包電池的電化學(xué)充放電曲線。[5]

圖四 NMA軟包電池的電化學(xué)性能。

圖片取自[5]

機(jī)遇和挑戰(zhàn)

隨著電動(dòng)車的市場(chǎng)的快速發(fā)展，鋰電池的需求就會(huì)越來(lái)越來(lái)大。受到資源的限制，減少以及限制鈷使得發(fā)展高性能的無(wú)鈷高鎳材料成為新的研究熱點(diǎn)。多位科學(xué)家通過(guò)兩條不同的研究線路，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了多款無(wú)鈷高鎳的正極材料。雖然，它們已經(jīng)展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能，但是依然面臨著很多的挑戰(zhàn)。

無(wú)鈷高鎳材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較低。NMC中鈷能穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。研究表明將鈷置換成少量的金屬離子，例如Mg，Al，Ti等，也能顯著改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。因?yàn)閾诫s原子的M-O鍵相比于Ni-O鍵要強(qiáng)，從而能改善材料的循環(huán)性能。首圈庫(kù)倫效率低和倍率性能低是無(wú)鈷高鎳材料的另外一個(gè)弱點(diǎn)。這主要是由于Li+在H1相中動(dòng)力學(xué)性能差，導(dǎo)致了Li+的遷移速率較慢。摻雜和表面改性也有助于改善鋰離子H1中的遷移速率。從商業(yè)化應(yīng)用的角度來(lái)看，振實(shí)密度是影響商業(yè)化電池的重要參數(shù)之一。振實(shí)密度低也是無(wú)鈷高鎳材料商業(yè)化面臨的一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。通過(guò)改進(jìn)合成方法，獲得不同尺寸和形貌的材料可以提高材料的振實(shí)密度。雖然，無(wú)鈷高鎳材料還面臨很多的挑戰(zhàn)，但是它能緩解由于市場(chǎng)的快速發(fā)展所帶來(lái)的壓力。因此，在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)，它仍是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。從商業(yè)化電池市場(chǎng)看，它的商業(yè)化進(jìn)展，主要是受到電動(dòng)車市場(chǎng)大小，安全性，成本等因素的影響，其競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手可能主要還是LFP。

參考文獻(xiàn)

1. Natalia Voronina, et al.ACS Energy Lett. 2020, 5, 1814–1824.

2. Arumugam Manthiram, et al. Energy Storage Mater. 2021, 34, 250–259.

3. Yang-kook Sun, et al. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5,11434–11440.

4. Seung-Taek Myung, et al. Energy Mater. 2020, 2002027.

5. Arumugam Manthiram, et al. Adv. Mater. 2020, 2002718.