摘要：

　　本文主要針對國內近年來固相微萃取技術在紡織品檢測中的應用進行了綜述，并對SPME的發展進行了展望。

　　關鍵詞：固相微萃取；紡織品；應用；綜述

　　固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)是1990年由加拿大學者Pawliszyn和他的合作者[1]首創，并于近10余年間迅速發展和完善的樣品制備新技術。它摒棄了處理復雜樣品時傳統的溶劑提取操作步驟，將萃取、濃縮、解吸、進樣等功能集于一體，靈敏度高且操作簡便，一經問世便受到了分析化學工作者的矚目，成為樣品制備方法的熱門課題。目前，國內外已有大量的關于SPME的文獻報道，其內容涉及基礎、裝置、涂層、萃取方式等方面[2]，而更多文獻報道的則是這一技術在食品、環保、藥物、生物醫學及天然產物分析等各方面的應用。本文綜合近年來的前人研究，將就其在紡織品分析中的應用現狀進行綜述。

　　1 固相微萃取技術在禁用偶氮染料檢測中的應用

　　許泓等人[3]報道了采用SPME-GC-MS法測定紡織品中18種芳香胺的方法。作者采用直接浸入SPME法，分別對萃取纖維、pH值、萃取溫度、萃取時間、色譜分析條件等方面進行了優化，結果如下：

　　(1)試驗中作者選擇常用的l00μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)、7μmPDMS、85μm PA三種萃取纖維對芳香胺進行了測定。通過比較發現，僅有85μm PA萃取纖維能夠有效萃取全部被測芳香胺化合物。

　　(2)作者選取pH值分別為5、6、7、8的溶液進行了試驗，其結果發現pH值試驗吸附量影響甚微。

　　(3)對萃取溫度在20℃、50℃、80℃分別進行了試驗，結果表明萃取溫度為50℃時可以滿足檢測靈敏度要求。

　　(4)分別進行了15 min、30 min、60 min、90 min、120 min萃取試驗，結果表明當萃取時間達到30 min時，萃取頭對所有被測芳香胺的吸附量已都能滿足檢出限30×10-6的要求.回收率在50.0%~94.6%之間，因此無需等到吸附平衡點。根據SPME理論，只要將萃取時間嚴格確定為30min，就可以滿足檢驗靈敏度并可以有效消除由此引入的系統誤差。

　　(5)最后作者又對色譜條件進行了摸索，發現汽化室溫度在260℃，起始柱溫為30℃，柱前壓為0.06 MPa，以SPME最長針頭長度，即距色譜柱口最近點為進樣解脫點為該試驗的最佳色譜分析條件。

　　2 固相微萃取技術在游離甲醛檢測中的應用

　　目前，國際上通用的甲醛檢測方法主要有分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法和示波極譜法等。陳軍等人[4]報道了將織物樣品甲醛衍生化后借助頂空-固相微萃取(HS-SPME)超聲波超聲提取衍生化產物醛腙，利用氣相色譜-質譜(GC-MS)選擇離子檢測方法(SIM)定量，并確定了相應的檢測限量和適用范圍。

　　該方法按Oeko-Tex標準100和ISO/FDISl4184-1對甲醛限量的控制，適用于檢測衣物中甲醛殘留量，該方法的檢出限LOQs為0.02 mg/kg，各添加水平的平均回收率為94.9%~98.7%，相對標準偏差在2.97%~4.59%，變異系數為3.0l%~4.84%。該方法的準確度、靈敏度均優于現行的乙酰丙酮分光光度法，克服了國標方法選擇性低、檢測限高、顯色劑保留時間短和吸光度穩定性差等缺點，為完善紡織品中低限量甲醛殘留的監管，提供了一種快速、便捷的檢測方法。該方法適用于各類單層或多層纖維織物中甲醛的測定。

　　3 固相微萃取技術在紡織品揮發性有機物檢測中的應用

　　纖維制品聚合過程中的合成單體殘留的持續釋放可能導致潛在的環境和健康危害，盡管其在紡織品中的殘留會因紡織品加工時的洗滌、漂染等處理過程中被除去，紡織品中這些揮發性有機物(VOCs)導致的環境問題仍然不容忽視。長期以來，人們對纖維制品上的合成單體殘留能否導致人體不可逆損害一直爭論不休。隨著歐盟2002/371/EC生態標簽(Eco-label)和生態紡織品標準100(Okeo-Tex Standard 100)依據巴塞爾公約中有機溶劑的生產及使用技術準則，對VOCs在紡織品生產和制造中的使用和釋放進行了限制。業內人士不再停留在VOCs殘留水平及其毒性的爭論上，而是更多地關注紡織品上VOCs來源與檢測方法的研究。迄今有關聚合物合成單體的殘留檢測多見于環境監測以及塑料制品的質量分析(如PVC膜中氯乙烯單體的限量控制)，樣品采用的前處理方法除了傳統的液液萃取(LLS)和固相萃取(SPE)，還出現了超臨界流體提取(SFE)、微波輔助提取(MAE)和加速溶劑萃取(ASE)，以及利用居里點熱裂解分析融合氣相色譜-質譜法(PGC-MS)分析聚合物樣品等。

　　近年來，新型的、環境友好的樣品前處理技術固相微萃取(SPME)以其高濃縮效率且無須其他脫附溶劑的特點被廣泛地應用在分析采樣中，既適于室內使用和野外的現場取樣分析，也易于進行自動操作。

　　陳軍[5]選擇了部分合成纖維單體(氯乙烯、丁二烯、乙烯基環己烷、苯乙烯和4-苯基環己烷)作為目標化合物，采用頂空固相微萃取技術結合超聲波輔助提取，由氣質聯用(GC/MS)方法檢測目標化合物并確定了相應的檢測限量和適用范圍，方法對于Okeo-Tex標準100所列臨界濃度(合成單體濃度<0.002mg/kg)的加標回收率在97.1%～103.1%之間，相對標準偏差小于5%。

　　陳軍[6]采用頂空固相微萃取(HS-SPME)技術，通過GC/MS定性定量分析，建立了紡織品上氯代烴類干洗溶劑殘留的檢測方法：試樣剪碎后置于體積分數為5%的甲醇的飽和NaCl溶液中，(40±1)℃超聲處理10min，而后采用頂空固相微萃取和色質聯用技術(HS-SPME.GC/MS)對目標化合物進行了測定，方法探討并確定了相應的檢測限量和適用范圍。對幾種主要的干洗劑檢測限量均低于0.005mg/kg，回收率在90.6%～108.7%之間。

　　張卓昱等人[7]建立了頂空-固相微萃取(HS-SPME)-氣相色譜(GC)-質譜(MS)聯用測定紡織品中甲苯、4-乙烯基環己烯、苯乙烯、萘和1-苯基環己烯5種揮發性有機物(VOCs)的分析方法。選擇聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為萃取涂層，優化了SPME的萃取條件，包括平衡時間、萃取時間、萃取溫度、頂空體積、離子強度、攪拌速度、解吸溫度和時間以及GC-MS儀器條件。甲苯、4-乙烯基環己烯、苯乙烯、萘和1-苯基環己烯方法線性范圍分別為0.087 ng/g～870 ng/g、3.32 ng/g～3320 ng/g、2.28 ng/g～2280 ng/g、0.015ng/g～150ng/g和0.050ng/g～50.0 ng/g；檢出限分別為0.005%、0.042%、0.670%、0.008%和0.011 ng/g。實際樣品加標回收率在80.1%～l22%之間，RSD在0.8%～8.6%之間。方法符合紡織品中痕量VOCs的快速分析要求。

　　陳蕓等人[8]依照Okeo-Tex標準100對生態紡織品揮發性有害物質VOCs的限量控制，研究發現頂空-GC/MS適用皮革類、涂層織物、復合織物、服裝飾件(塑料、橡膠類)等有機揮發物的測定；HS-SPME-GC/MS適用于輕質紡織品(如海綿泡沫類復合織物、纖維等)有機揮發物的測定；方法的最小檢測限LOQs低于0.005 mg/kg，加標回收率在88%～97%，相對標準偏差小于9%。

　　朱海歐等人[9]采用大體積頂空和固相微萃取聯用方法，通過氣相色譜-質譜定性定量分析紡織品中有機揮發物(氯乙烯、1，3-丁二烯、甲苯、乙烯基環己烯、苯乙烯和4-苯基環己烯)的殘留量。該方法對甲苯、乙烯基環己烯、苯乙烯和4-苯基環己烯的檢出限低于0.001 mg /m2，對氯乙烯和1，3-丁二烯的檢出限為0.08 mg /m2，加標回收率為95%~107%，相對標準偏差小于8%。

　　聶鳳明等人[10]建立了頂空固相微萃取/氣相色譜/質譜聯用測定紡織品中苯乙烯含量的方法，并對極性、非極性、雙極性萃取頭對苯乙烯的萃取效率以及萃取條件，包括平衡時間、萃取時間、萃取溫度、頂空體積、離子強度、解析時間和溫度、GC-MS儀器條件進行了研究。選擇PDMS/DVB萃取纖維頭研究苯乙烯檢測的線性范圍為0.5ng/L~500 ng/L。實際樣品回收率在90.3%~104%之間，RSD在1.25%~5.63%之間。

　　4 固相微萃取技術在紡織品異常氣味檢測中的應用

　　目前，國內檢驗異常氣味的方法依據GB/T 18885—2002，測定方法是嗅辨法。該方法非常粗糙。為了保證試驗結果的準確性，要求參加氣味測定的人員，事先不能吸煙或進食辛辣刺激食物，不能化妝。嗅覺易于疲勞，測定過程中需經常休息；并且需要專門的人員來進行檢驗，且不同人員的狀態不同，嗅覺的靈敏度也不同；即使同一個人測定，也可能有不同的狀態，測定結果也會有一定的差別，影響測試結果的準確性。采用氣相色譜技術對氣味中的化學組分進行分析，其技術手段是可行的，方法是成熟的。

　　劉瑛等人[11]采用固相微萃取頂空進樣技術和氣相色譜分析紡織品中的異常氣味，討論了異常氣味樣品的采樣方法和分析條件。利用70μm乙烯二醇-二乙烯基苯共聚物(CW/DVB)萃取膜對異常氣味樣品進行了多次取樣分析，獲得了霉味、高沸點石油味(如汽油、煤油味)、魚腥味、芳香烴氣味、香味氣相色譜的指紋圖譜。作者發現，組成氣味的氣體種類不同；其氣相色譜的指紋圖譜也有所不同；多次分析同一種氣味樣品的色譜圖發現有較好的相似性。

　　5 固相微萃取技術在紡織品有機磷農藥殘留檢測中的應用

　　有機磷農藥是天然纖維紡織品如棉花、麻種植中最常用的農藥，其對纖維造成污染，并可能通過與皮膚接觸而對人體造成傷害。

　　紡織品上微量甚至痕量有害物質的檢測分析手段尚處于起步階段，樣品的預處理主要采用液-液萃取或索氏抽提技術。這兩種方法耗時長，需要使用大量有害的有機溶劑。國外在將SPME技術應用于紡織品的農殘檢測方面也進行了嘗試性的探索。而國內汪麗等人[12]首次將SPME技術應用在生態紡織品中有機磷農藥殘留的分析。作者采用PDMS萃取纖維一次吸附富集紡織品中馬拉硫磷、甲基對硫磷、敵敵畏、三唑磷、對硫磷、喹硫磷、二嗪磷7種有機磷農藥，在氣相色譜-質譜(GC-MS)進樣口熱解吸后進行定性定量檢測。篩選了幾種商品化的萃取纖維，并優化了萃取時間、萃取溫度、吸附時間、鹽濃度以及pH值等萃取條件。該方法操作簡單、快速、環保，檢出限低，同時解決了生態紡織品無溶劑化萃取的基質效應問題，可適用于生態紡織品中物質的快速檢測。

　　6 固相微萃取技術在紡織品防蟲蛀劑殘留檢測中的應用

　　高檔毛織物中防蟲蛀劑殘留的安全限量始終是困擾生態紡織品標簽認證的問題之一，有關上述物質在毛織物中蓄積水平的確認和最終代謝產物的鑒定，是評價纖維中外來分子毒性和歸宿的基本前提。目前已見于文獻的各種織物功能增效劑、驅蟲劑和防毒劑殘留檢測多為借助GC和HPLC對防蟲蛀劑中的有效成分進行定性定量。陳軍[13-14]采用頂空固相微萃取(HS-SPME)技術，通過GC-MS定性定量分析，探討了適用于紡織品中防蟲蛀劑殘留的測定方法。該方法對揮發性二氯苯和萘的檢測限量(LOOs)為0.001mg/kg。回收率83.6%～115.2%，相對標準偏差8.1%～9.8%。

　　7 展望

　　SPME具有許多優點，使用方法簡單易行，樣品不需凈化；它無須使用大量有機溶劑，且SPME熔融石英纖維可重復使用上百次，這既可降低成本又有利于環境保護。SPME技術還克服了常見的SPE缺憾：高空白值和柱阻塞?？傊?，SPME技術是一種快速簡便、選擇性高以及易于實現自動化的新型技術，必將在紡織品檢測等領域中發揮越來越大的作用。

　　參考文獻:

　　[1] Arthur C L,Pawliszyn J.Solid phase microextraction with thermal desorption using fused silica optical fibers [J].Anal Chem,1990,62:2145.

　　[2]傅若農.固相微萃取(SPME)的演變和現狀[J].化學試劑,2008,30(1)：13.

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　　[9]朱海歐,盧志剛,蔡建和,等.大體積頂空聯用固相微萃取法測定有機揮發物[J].印染,2009,(7):39-42.

　　[10]聶鳳明,劉麗琴,潘偉,等.固相微萃取-氣質法測定紡織品中苯乙烯含量[J].染整技術,2009,31(5):8-12.

　　[11]劉瑛,梁勇,鄧志光,等.固相微萃取氣相色譜檢測紡織品中異常氣味[J].印染,2005,(18):37-38.

　　[12]汪麗,蔡依軍,戶獻雷,等.固相微萃取/氣相色譜-質譜檢測紡織品中有機磷農藥殘留[J].分析測試學報,2007,26(3):413-416.

　　[13]陳軍.毛織物中衛生驅蟲制劑殘留的GC-MS測定[J].分析測試學報,2007,(20),增刊:216-218.

　　[14]陳軍.毛織物中衛生驅蟲制劑殘留的GC-MS測定[J].毛紡科技,2001,(5):24-27.

　　(作者單位：呂宜春，山東化工職業學院；明曉燕，濱城區第六中學）