載流子，通俗來(lái)講就是電流的載體，是一種可以自由移動(dòng)的帶有電荷的微粒，它們承載著電能“傳遞”的任務(wù)，這些微粒在電場(chǎng)作用下“漂移”，從而形成電流。在不同的材料中，載流子以不同的形式存在：導(dǎo)體（如金屬）中，主要的載流子是自由電子；半導(dǎo)體中，除了自由電子，帶正電的“空穴”也是一種載流子；而對(duì)于電解液，溶液中的正、負(fù)離子都是載流子。

載流子濃度Concentration of carrier

導(dǎo)帶中電子的濃度（按能量計(jì)）由允許的量子態(tài)的密度乘以一個(gè)態(tài)被電子占據(jù)的概率給出。

這個(gè)用方程表示為：

其中 n(E) 是在能量 E 處的濃度。然后通過(guò)在整個(gè)導(dǎo)帶能量范圍內(nèi)對(duì)上述方程進(jìn)行積分，可以得到單位體積內(nèi)導(dǎo)帶中的總電子濃度：

將上述方程中的 gc(E) 和 f(E) 代入并求解積分，結(jié)果為：

同樣，空穴濃度可以表示為：

其中 Nc 和 Nv 是“有效”的態(tài)密度，分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶中可用于占據(jù)的總態(tài)數(shù)。記住，態(tài)密度是能量的函數(shù)，而有效態(tài)密度是一個(gè)單一值，近似表示整個(gè)能帶中可用態(tài)的總數(shù)。

我們看到，導(dǎo)帶中電子的熱平衡濃度和價(jià)帶中空穴的熱平衡濃度直接與有效態(tài)密度常數(shù)和費(fèi)米能級(jí)有關(guān)。

本征載流子濃度The Intrinsic Carrier Concentration

對(duì)于本征半導(dǎo)體，導(dǎo)帶中電子的濃度 (ni) 等于價(jià)帶中空穴的濃度 (pi)。表達(dá)式為

這表明本征載流子濃度直接與態(tài)密度有關(guān)，并且與帶隙和溫度呈指數(shù)關(guān)系。它還表明，在 T=0K 時(shí)，不存在本征載流子，即沒(méi)有自由電子用于傳導(dǎo)。這是因?yàn)殡娮颖幌拗圃诠矁r(jià)鍵中，沒(méi)有熱能將它們分離出來(lái)。

對(duì)于硅在 T=300K（室溫）時(shí)，自由電子的密度為：

ni(@300K)=1.08×1010 electrons/cm3

這個(gè)數(shù)字看起來(lái)很大，但請(qǐng)注意，硅有 5×1022 個(gè)原子/cm³，這意味著在室溫下，每 5×1012 個(gè)原子中只有一個(gè)原子有自由電子。因此，硅在其本征狀態(tài)下并沒(méi)有多大用處！這就是為什么我們要對(duì)其進(jìn)行摻雜。

還請(qǐng)注意，由于本征電子和空穴濃度相等，費(fèi)米能級(jí)位于帶隙中間，如下面的圖所示。

這基本上意味著，如果電子占據(jù)了導(dǎo)帶中 EF 以上某處的 10 個(gè)態(tài)，那么在價(jià)帶中 EF 以下某處也會(huì)恰好有 10 個(gè)態(tài)被清空（因?yàn)檫@就是它們的來(lái)源！）。本征費(fèi)米能級(jí)通常用 EFi 表示。

載流子的產(chǎn)生和復(fù)合

在本征載流子濃度的推導(dǎo)中，一個(gè)關(guān)鍵的細(xì)微之處是它假設(shè)了熱平衡——即載流子濃度隨時(shí)間保持不變。但這怎么可能呢？我們已經(jīng)確定，由于隨機(jī)的熱過(guò)程，電子會(huì)不斷地從價(jià)帶熱激發(fā)到導(dǎo)帶。如果這種產(chǎn)生過(guò)程不受控制地持續(xù)發(fā)生，電子會(huì)在導(dǎo)帶中積累，空穴會(huì)在價(jià)帶中積累，使系統(tǒng)失去平衡。

那么，平衡是如何維持的呢？

是通過(guò)詳細(xì)平衡原理，該原理指出，每一個(gè)過(guò)程（如產(chǎn)生）都有其逆過(guò)程（復(fù)合）來(lái)平衡。電子具有很高的瞬時(shí)熱速度，導(dǎo)致它們?cè)诰w中隨機(jī)移動(dòng)。在移動(dòng)過(guò)程中，電子可能會(huì)靠近一個(gè)缺少電子的原子（一個(gè)空穴），并由于局部電荷失衡而經(jīng)歷更強(qiáng)的庫(kù)侖吸引。這種相互作用將電子拉向原子核，降低其勢(shì)能，并使其從高能的導(dǎo)帶躍遷到低能的價(jià)帶——有效地“填補(bǔ)”了空穴。

這個(gè)過(guò)程，即電子消滅空穴并進(jìn)入更穩(wěn)定的配置，就是我們所觀察到的復(fù)合。復(fù)合過(guò)程中釋放的能量在直接帶隙材料中以光的形式發(fā)射，在間接帶隙材料中以熱的形式發(fā)射，通過(guò)向低能態(tài)移動(dòng)來(lái)穩(wěn)定系統(tǒng)。

量子力學(xué)通過(guò)強(qiáng)調(diào)復(fù)合不是一種逐漸的、經(jīng)典的“下落”，而是以概率來(lái)描述，從而完善了這一圖景。由于電子位置的固有不確定性，我們用概率分布來(lái)描述它的位置。當(dāng)電子和空穴在同一區(qū)域出現(xiàn)的概率很高時(shí)，電子有效地“啪”地一聲進(jìn)入空穴，完成復(fù)合過(guò)程。

為了使系統(tǒng)保持平衡，凈載流子濃度必須隨時(shí)間保持不變。這要求電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生速率恰好等于復(fù)合速率。

摻雜Doping

為了提高硅的導(dǎo)電性，我們引入了稱為摻雜劑的受控雜質(zhì)，將硅晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樗^的外延半導(dǎo)體。例如，添加像磷這樣的第 V 族元素，它有五個(gè)價(jià)電子，會(huì)改變載流子的動(dòng)力學(xué)。其中四個(gè)電子與相鄰的硅原子形成共價(jià)鍵，留下第五個(gè)電子與磷原子的結(jié)合更為松散。

在極低溫度下，這個(gè)額外的電子仍然與磷原子結(jié)合。然而，將其釋放并提升到導(dǎo)帶所需的能量，與激發(fā)硅的共價(jià)鍵中的電子所需的能量相比要少得多。即使少量的熱能也足以釋放施主電子，留下一個(gè)帶正電的磷離子。

這一過(guò)程增加了自由電子的濃度，而空穴濃度則降低，因?yàn)樾箩尫诺碾娮觾A向于與本征硅中存在的空穴復(fù)合。由于電子的數(shù)量超過(guò)了空穴，它們被稱為多數(shù)載流子，而空穴則成為少數(shù)載流子。這種材料被稱為 n 型。

電子濃度的增加意味著導(dǎo)帶態(tài)被占據(jù)的概率更高，這導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí) EF 向?qū)Х较蛏弦啤Ｏ喾矗?p 型材料中，EF 向價(jià)帶方向下移，表明價(jià)帶態(tài)的占據(jù)率更高。

n 型與 p 型半導(dǎo)體的不同費(fèi)米能級(jí)表明載流子濃度已從本征載流子濃度發(fā)生偏移。

Q：為什么 np=ni2 仍然成立？ 

A：當(dāng)我們對(duì)半導(dǎo)體進(jìn)行摻雜時(shí)，電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生率保持不變，因?yàn)樗饕Q于帶隙 Eg 和溫度 T，而這兩者都不受摻雜的影響。然而，摻雜增加了復(fù)合率，因?yàn)橛懈嗟淖杂奢d流子（無(wú)論是電子還是空穴）可用。n 的增加和 p 的減少保持了乘積 np 等于 ni2。這是處于熱平衡狀態(tài)的半導(dǎo)體的一個(gè)基本原理。我們可以將本征濃度 ni 簡(jiǎn)單地視為半導(dǎo)體材料的一個(gè)參數(shù)。

載流子濃度與溫度的關(guān)系Carrier Concentration vs Temperature

我們已經(jīng)看到，本征載流子濃度 ni 是溫度的強(qiáng)函數(shù)。隨著溫度的升高，會(huì)熱激發(fā)產(chǎn)生額外的電子-空穴對(duì)。在某個(gè)點(diǎn)上，熱激發(fā)產(chǎn)生的載流子數(shù)量可能會(huì)超過(guò)施主原子貢獻(xiàn)的電子數(shù)量，導(dǎo)致半導(dǎo)體失去其外延特性，從而變得不適用于實(shí)際應(yīng)用。

另一方面，在低溫下，施主原子緊密地束縛著它們的電子，阻止它們躍遷到導(dǎo)帶。在這種情況下，施主原子只有部分電離，這意味著并非所有的施主原子都貢獻(xiàn)了自由電子。在 T=0K 時(shí)，施主原子完全不電離，這種狀態(tài)被稱為凍結(jié)。在這種情況下，半導(dǎo)體再次失去了其外延特性，因?yàn)槭┲髟硬辉偬峁┳杂奢d流子。

下面這兩張圖，左邊展示了硅的費(fèi)米能級(jí)與摻雜濃度和溫度的關(guān)系，右邊展示了N型硅和鍺的電子濃度與溫度的關(guān)系曲線。在低溫段，載流子激發(fā)很少，費(fèi)米能級(jí)高于雜質(zhì)能級(jí)；在常溫段，費(fèi)米能級(jí)下降，低于雜質(zhì)能級(jí)；在高溫段，本征載流子激發(fā)增強(qiáng)，費(fèi)米能級(jí)靠近本征費(fèi)米能級(jí)，此時(shí)摻雜基本失效了。從右邊這張圖可以看到，對(duì)于硅，在低溫時(shí)，電子濃度隨著溫度的升高而增加，因?yàn)榇藭r(shí)雜質(zhì)在逐漸電離。溫度升高到100K時(shí)，雜質(zhì)全部電離，此時(shí)電子濃度基本保持不變，而當(dāng)溫度高于500K時(shí)，本征激發(fā)開(kāi)始起主要作用，此時(shí)摻雜就失效了，器件也就沒(méi)用了。顯然，雜質(zhì)濃度越高，達(dá)到本征激發(fā)起主要作用的溫度也就越高。對(duì)于鍺來(lái)說(shuō)，它的禁帶寬度更小，所以在常溫下，也很難阻止它的本征激發(fā)，所以鍺材料并沒(méi)有被廣泛使用，但鍺+其他材料（eg. SiGe 被廣泛使用）。

溫度工作范圍圖（右圖）表明，在極低和極高溫度下，本征載流子濃度占主導(dǎo)地位。

Reference:

1.Semiconductor Physics And Devices: Basic Principles by Donald A. Neamen

2.Semiconductor Devices: Physics and Technology by Simon M. Sze and Ming-Kwei Lee