隨著可持續清潔能源技術的不斷發展，高效儲能系統的重要性日益凸顯。鈉離子電池因鈉資源豐富、成本低廉及均衡的電化學性能，成為新能源儲能領域的有力競爭者。和鋰離子電池類似，鈉離子電池的正極材料對電池性能具有決定性影響，其中P2型富錳層狀氧化物因其綜合性能和成本效益受到廣泛關注。然而，較低的Mn4+/ Mn3+氧化還原電勢限制了其能量密度。更為復雜的是，富錳層狀氧化物中廣泛存在的過渡金屬層內陽離子有序結構，不僅阻礙Na+擴散，還削弱了過渡金屬的氧化還原活性。此類長程有序還會強化Mn3+的協同Jahn–Teller畸變，加速結構退化。盡管研究者們已嘗試通過元素摻雜和高熵化策略打破過渡金屬層的有序排布，但由于驅動陽離子有序化的機制尚不明確，其精確的長短程結構及對電化學性能的影響仍有待深入闡明。本研究旨在精確解析富錳層狀氧化物的長短程結構，揭示其陽離子有序化的驅動因素，系統探討其對Na+擴散和結構穩定性的影響，為設計高性能鈉離子層狀正極材料提供科學依據。

【工作簡介】

近日，北京大學深圳研究生院肖蔭果課題組聯合浙江大學、德國于利希研究中心、劍橋大學和廈門大學合作者報道了一系列具有長/短程陽離子有序結構的富錳層狀氧化物，并通過調控退火方式保留了煅燒過程形成的氧空位，有效抑制了改性樣品由短程向長程陽離子有序的轉變，從而緩解了其在充放電過程中的協同Jahn–Teller畸變，實現了8C速率下1000次循環后95.3%的容量保持率。此外，基于中子衍射（NPD）的最大熵方法（MEM）可視化分析了過渡金屬有序和無序樣品之間Na+擴散路徑的差異，結果表明有序樣品中特定Na+位點的聚集降低了與相鄰Na+位點之間的連通性，增大了Na+的擴散能壘。相關研究成果以“Long-range cation disorder enhances comprehensive performance in Mn-rich layered sodium cathodes”為題發表于材料領域權威期刊Advanced Materials上。北京大學深圳研究生院博士生楊茂林、德國于利希研究中心博士后楊婷婷博士和北京大學深圳研究生院碩士生董明潔為本文的共同第一作者，北京大學深圳研究生院肖蔭果研究員及浙江大學衢州研究院陳子威特聘副研究員為共同通訊作者。

【內容表述】

1. 合成樣品在初始狀態下的長短程結構分析

首先，通過調整固相合成反應中的元素比例，成功合成了一系列P2型富錳層狀氧化物正極材料Na0.67Mn0.9-xFexCu0.1O2（其中x=0.1、0.2、0.3時，依據過渡金屬層內Mn、Fe、Cu元素的比例將其分別命名為811-O、721-O、631-O）。進一步地，通過空冷方法合成上述樣品的改性樣品，分別命名為811-D、721-D、631-D。受限于常見的X射線和電子衍射結構分析方法對近鄰過渡金屬元素有限的分辨能力，本研究采用對輕元素及近鄰元素敏感的NPD方法解析上述樣品的長程有序晶體結構。如圖1a, b所示，常規固相合成的811-O在d≈4.03 Å處的特征峰表明其過渡金屬層中存在蜂窩狀超結構，而空冷樣品811-D則不存在該衍射峰。如圖1c左側橙紅色的六邊形框所示，有序樣品在過渡金屬層中形成TM@Mn6（TM=Fe或Cu）超結構。TM@Mn6中的TM離子位點可分為三類：TM2a、TM2b1與TM2b2。TM2b1位點位于超結構中心，這意味著Cu或Fe占據該位點的比例越高，過陽離子有序度越高。由于該有序結構的存在，導致其晶體對稱性由P63/mmc降低至P63，這也使得鈉層的f位點由1個離散成3個（圖1c），勢必影響Na+的擴散行為。此外值得注意的是，基于NPD的Rietveld精修結果表明，DoO(TM@Mn6)與氧空位濃度呈現顯著的負相關關系，而811-D中略微增加的Mn3+比例也進一步印證了無序樣品具有較高的氧空位濃度（圖1d）。進一步通過中子對分布函數（nPDF）對樣品的短程結構進行分析，如圖1e所示兩個樣品在1.5–4.5 Å的短程范圍內均可用陽離子有序的P63空間群進行良好擬合。然而，在4.5–24.5 Å的長程范圍內，811-D的陽離子有序被打破，其與NPD的結果一致。

2. 陽離子有序結構的形成機制研究

結合上文討論，進一步聚焦于陰離子框架結構，試圖從中探究陽離子有序結構的形成機制。本研究通過圖2c-e所示的EPR、EELS、XPS等表征技術，明確了陽離子無序樣品存在更多的體相氧空位。結合TGA測試、原位變溫中子衍射和TGA-MS聯用測試（圖2i），進一步證實了陽離子無序形成于氧釋放之后，即氧空位驅使過渡金屬層內無序。這是因為氧空位的形成促使部分Mn4+還原成Mn3+以補償電荷，從而降低了其與Fe3+和Cu2+的離子半徑差異，有利于過渡金屬層內的無序排布。

圖2 氧框架結構分析

3. 電化學行為分析

如圖3a-d所示，陽離子無序樣品在不同電壓窗口內均能夠輸出更高的比容量，并且具有更高的Mn4+/ Mn3+氧化還原電位。比容量的提升主要來源于陽離子無序帶來的Na+擴散動力學提升，從而提升了陽離子的氧化還原活性。而Mn4+/ Mn3+氧化還原電位抬升則主要是由于Mn-O配位的對稱性降低導致的（圖3d）。因此，811-D在1.5-4.5 V能夠輸出626 Wh kg-1的高能量密度，高于絕大多數已報道的鈉電正極及磷酸鐵鋰等部分鋰電正極（圖3e），具有較高的潛在商業價值。此外，陽離子無序化同時也顯著提升了其Na+擴散動力學（圖3f, g）。

圖3 電化學性能表征

4. 陽離子無序化提升Na+擴散動力學的機理研究

鑒于二者的電化學行為差異，將進一步探究陽離子無序化對Na+擴散行為的影響機制。基于中子衍射的最大熵方法（MEM）能夠通過最大化信息熵重建核密度分布，從而實現對晶格內的核散射密度分布的最佳估計。在精確分析材料晶體結構的基礎上，對層狀材料鈉層內正散射密度的重構有助于預測可能的Na+遷移路徑，進而也可揭示Na+遷移路徑的演變過程。如圖4a, b所示，陽離子無序樣品表現出較為均勻的Na+分布，Nae和Naf位點之間具有良好的連通性。而圖4c, d所示的陽離子有序樣品則表現出Nae位點上的Na+聚焦于Naf1周邊，降低了其與Naf2（3）之間的連通性。通過對MEM模擬得到的不同Na+遷移路徑進行能壘計算，證實了陽離子無序樣品具有更低的遷移能壘（圖4e）。此外，由圖4f中所示811-O的原位變溫中子衍射實驗結果，可知在400 ℃時其陽離子有序峰消失，結合MEM可揭露陽離子無序化過程中的Na+遷移路徑的演化機制。如圖4g所示，Nae位點上Na+的離散化提升了其與Naf2（3）位點之間的連通性，在升溫末期實現了Naf位點的同質化，即與811-D具有相同的鈉位點分布。

圖4 基于中子衍射的最大熵方法可視化Na+擴散路徑及其演化機制

5. 研究總結

本工作基于富錳基層狀氧化物系統研究了過渡金屬層內陽離子有序結構的形成機制及其對電化學性能的影響，并通過調控退火工藝保留煅燒過程中的氧空位，有效抑制了陽離子的長程有序排布。此外，氧空位的引入使得陽離子無序樣品中Mn-O配體的局域對稱性降低，從而提升Mn4+/ Mn3+的氧化還原電位。因此，811-D在1.5–4.5 V內展現出極具競爭力的能量密度（626 Wh kg-1）。進一步研究表明，長程陽離子有序排布對Na+擴散動力學具有顯著影響。陽離子有序排布會降低晶體對稱性，使單一的Naf位點分裂為三個不同的Naf位點，而Nae位點Na+聚集在Naf1位點周圍，阻斷其與Naf2（3）位點的連通性，從而阻礙Na+擴散。通過原位變溫中子衍射實驗，我們揭示了加熱過程中Na+擴散路徑從陽離子有序態到無序態的演變，證實了陽離子無序化對Na+擴散的顯著促進作用。總的來說，本研究提出了一種氧空位驅動的長程陽離子無序化策略，并有效提升了材料的綜合電化學性能，為鈉離子層狀正極材料的性能優化提供了重要指導。

該工作得到了國家重點研發計劃“大科學裝置前沿研究”重點專項課題、國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金重大研究計劃項目、廣東省基礎與應用基礎研究基金重點項目和東莞松山湖大科學裝置（散裂中子源）開放課題的經費支持。

【文獻詳情】

Maolin Yang, Tingting Yang, Mingjie Dong, Zhongyuan Huang, Yuguang Pu, Lei Jin, Rui Wang, Yuxi Luo, Tao Zeng, Yonglin Tang, Jun Chen, Rafal E. Dunin-Borkowski, Ziwei Chen*, Yu Qiao, Yinguo Xiao*, Long-Range Cation Disorder Enhances Comprehensive Performance in Mn-Rich Layered Sodium Cathodes,Advanced Materials, 2025, 2500984. 

https://doi.org/10.1002/adma.202500984