現(xiàn)階段針對高比能富鋰/硅碳體系電池因反復(fù)充放電而發(fā)生的電池容量衰減、性能下降等問題，大部分研究者把焦點(diǎn)集中在富鋰錳基正極材料或硅基負(fù)極材料的失效機(jī)制研究，或是在不同工況下 （高低溫、高電壓等） 的失效機(jī)制研究，對其全生命周期的失效機(jī)制卻鮮有研究。本文將以富鋰/硅碳體系電池為研究對象，旨在通過探索該體系電池的全生命周期電性能失效機(jī)制，提高富鋰/硅碳體系電池的性能。

1. 分析方法

為了深入探究富鋰/硅碳軟包電池在整個循環(huán)周期內(nèi)的電性能失效機(jī)制，研究團(tuán)隊(duì)采取了制備軟包電池并進(jìn)行系統(tǒng)性性能測試的方法。首先，制備富鋰/硅碳軟包電池樣本，然后通過循環(huán)性能測試與電池拆解，全面分析電池失效機(jī)制。

1.1 電池制備

1.1.1 軟包電池制備

研究團(tuán)隊(duì)首先將干燥后的活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑按比例配制，形成物料干粉預(yù)混合，向預(yù)混合好的物料中按比例加入粘結(jié)劑溶液及適量的溶劑并攪拌得到均勻漿料；然后將漿料涂布在集流體（鋁箔或銅箔）上，經(jīng)過120℃熱空氣干燥后輥壓、分切制成電極，最后將制得的正極、負(fù)極與隔膜卷繞形成電芯，在干燥環(huán)境中注入一定量電解液，經(jīng)過靜置化成，得到成品電池。

1.1.2 扣式電池制備

將拆解后的電池正負(fù)極極片裁成直徑為14mm的圓片，將其放入真空烘箱中100℃干燥12h。以電極極片為工作電極，金屬鋰片為對電極和參比電極，采用聚丙烯微孔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2032扣式電池。

1.2 軟包電池性能測試

1.2.1 循環(huán)性能測試

對軟包電池以1C恒流充電至4.25V時轉(zhuǎn)恒壓充電，截止電流為（1/20）C，電池靜置30min后，以1C電流放電至2.00V，靜置30min。重復(fù)此過程，測試電池的常溫循環(huán)性能。

1.2.2 電池拆解

軟包電池循環(huán)不同周次（1sh, 30th, 150th, 300th, 500th）后，在手套箱中對其進(jìn)行拆解，分離正極、負(fù)極及隔膜，用DMC進(jìn)行浸泡，去除電極與隔膜上殘留的鋰鹽。將正極、負(fù)極在干燥環(huán)境中沖成直徑為14mm的圓片，在真空環(huán)境中100℃烘12 h，待組裝為扣式電池。

2. 結(jié)果與討論

2.1 軟包電池電化學(xué)性能分析

研究團(tuán)隊(duì)首先對制備的Ah級軟包電池進(jìn)行循環(huán)性能測試分析，表1和圖1為電池放電容量及放電中壓隨循環(huán)周次的變化趨勢。

從表1和圖1可以看出，該電池的循環(huán)性能大致可分為2個階段：①循環(huán)小于50周次，電池性能呈快速衰減趨勢 ；②循環(huán)50~300周次，電池性能呈緩慢衰減趨勢。表1中，起始電壓為不同循環(huán)周次放電起始電壓，電壓差為不同循環(huán)周次起始電壓與循環(huán)第1周起始電壓的差值。從圖1可看出，電壓差隨循環(huán)次數(shù)增大變化愈加劇烈，這表明歐姆極化逐漸增大。

為使測試結(jié)果具有說服力，測試了同體系電池不同批次的7個電池，電池容量循環(huán)性能變化曲線如圖1(c)所示 （7個電池分別對應(yīng)A、B、C、D、E、F、G曲線）。從圖1可以看出，電池循環(huán)前50周次的性能衰減速度明顯快于后面的循環(huán)，這也與上述結(jié)論相一致，同時也說明了電池的一致性較好，后面將選擇其中一個電池進(jìn)行詳細(xì)的測試分析說明。

圖2為電池不同循環(huán)周次后電壓容量變化曲線及微分曲線。從圖2可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，微分曲線中的氧化峰逐漸向高電位偏移，峰強(qiáng)度逐漸減弱，對應(yīng)著極化增大，容量逐漸衰減；還原峰逐漸向低電位偏移，對應(yīng)著極化逐漸增大。大于3.6V的峰為石墨的脫鋰峰，強(qiáng)度逐漸減弱，但一直存在，表明負(fù)極中石墨成分沒有完全失活；小于3.6V的峰為硅的脫鋰峰，強(qiáng)度逐漸減弱甚至消失，表明循環(huán)后期硅幾乎全部失活。

圖3(a)及圖3(b)為電池循環(huán)不同周次的DCR測試結(jié)果，曲線斜率的絕對值為電池的內(nèi)阻，對曲線進(jìn)行擬合后?？梢钥吹?，隨著循環(huán)周次的增加，曲線斜率的絕對值逐漸增大，且增大的幅度越大，表明電池內(nèi)阻逐漸增加，且后期電池內(nèi)阻增大幅度越大。

電池中典型的電化學(xué)阻抗譜包括4個部分，即高頻區(qū)與實(shí)軸交點(diǎn)處截距、第一個高頻區(qū)半圓、第二個中頻區(qū)半圓和低頻區(qū)直線，它們分別代表電池的歐姆阻抗（Rb）、SEI阻抗（Rsei）、電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）和鋰離子在主體電極中擴(kuò)散的Warburg阻抗。

圖3(c)及表2中擬合數(shù)據(jù)顯示，電池總阻抗（Rtol）在前100周次基本保持穩(wěn)定，在第200~第300周次之間驟增，這主要是由循環(huán)后期負(fù)極電極結(jié)構(gòu)破壞導(dǎo)致；Rsei在第1~第50周次增大較多，這個過程阻抗的增加主要是SEI膜形成導(dǎo)致，第50~第200周次變化不大，此過程SEI膜較穩(wěn)定，在第200~第300周次增加，這是由于SEI膜開始發(fā)生破壞；Rct在第 200~第300周次大幅度增加，這種現(xiàn)象主要由電極結(jié)構(gòu)破壞而引起的鋰離子傳輸受阻導(dǎo)致。

2.2 長循環(huán)電極結(jié)構(gòu)及性能失效分析

將循環(huán)不同周次的軟包電池在手套箱中進(jìn)行拆解，并按照上述試驗(yàn)中的方法處理極片。圖4為電池正負(fù)極光學(xué)照片形貌圖。從圖4可以看出，不同循環(huán)周次的正極極片變化不大；而負(fù)極差別較大，隨著循環(huán)周次增加出現(xiàn)嚴(yán)重掉料現(xiàn)象。

將拆解后正極、負(fù)極與其他全新的組件組裝成扣式半電池。對正極組裝的扣式半電池分別進(jìn)行恒流充電及恒流恒壓充電測試，測試制度為2.0-4.8V，0.1C/0.1C。正極的首次充電容量代表著該極片中儲鋰量，首次放電容量代表著該極片的鋰存儲能力，有關(guān)數(shù)據(jù)見表3。從表3可以看出，不同循環(huán)周次的正極，首次放電比容量均高于首次充電比容量，這表明在Ah級全電池中存在可逆鋰損失，且隨循環(huán)周次增加，拆解后電池的首次放電比容量與充電比容量的差值越來越大，表明全電池中可逆鋰損失越嚴(yán)重。

從扣式電池的第1周次循環(huán)數(shù)據(jù)來看（表4及圖5），除循環(huán)1st的電池外，循環(huán)其他周次電池拆解后首次放電比容量均高于首次充電比容量，且差值逐漸增大，與恒流充電時具有相似的現(xiàn)象；循環(huán)100~300周次電池的放電比容量相近，但是電壓平臺逐漸下降，表明電化學(xué)極化增加。

從扣式電池的第2周次循環(huán)數(shù)據(jù)來看，正極容量恢復(fù)率=第2周次放電比容量/理論放電比容量（230mAh/g）×100%，計算所得依次為92.26%、91.52%、87.83%、84.22%、83.43%，循環(huán)50周次之前正極容量恢復(fù)程度較高；100~300周次循環(huán)正極恢復(fù)程度逐漸降低，不可恢復(fù)容量增加很小。以上數(shù)據(jù)表明，循環(huán)100~300周次Ah級全電池容量衰減主要原因可能是電化學(xué)極化及負(fù)極衰減。

對負(fù)極組裝扣式半電池分別進(jìn)行恒流充放電及分段放電測試。恒流充放電測試制度為：0.005-2.0V，0.1C/0.1C。分段放電測試制度為：0.1C放電至0.005V，0.02C放電至0.001V；0.1C充電至1.5V。

不同循環(huán)周次后拆解的負(fù)極扣式電池恒流充放電時首次充放電比容量及庫倫效率數(shù)據(jù)見表5和圖6。從表5可以看出，循環(huán)1st、50th、100th、200th周次的極片組裝的扣式電池首次充放電比容量及庫倫效率逐漸降低，循環(huán)300th周次的電池負(fù)極掉料嚴(yán)重，無法得到完整的極片。

圖6(a)及圖6(b)中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充電電壓平臺逐漸升高，這是由電極極化、材料降解等造成的，且循環(huán)周次越多電極極化、材料降解越嚴(yán)重。表6及圖6(c)及圖6(d)為分段放電數(shù)據(jù)，不同循環(huán)周次后電極的充放電容量均高于恒流放電容量，這是由負(fù)極產(chǎn)生的電化學(xué)極化造成的。

在分段放電測試中，二次恒流放電占比=（0.1C放電比容量/總放電比容量）×100%，1st、50th、100th、200th周次循環(huán)后電極對應(yīng)的扣式電池電極對應(yīng)的恒流放電占比依次為20.53%、23.77%、97.06%、99.07%；二次恒流放電占比越大，表明電極電壓下降很快，極化越嚴(yán)重。因此，Ah級全電池在循環(huán)100周次后容量衰減的主要是由負(fù)極的極化驟增導(dǎo)致的。

全電池循環(huán)100th及300th周次拆解后在放大50K倍下正極和負(fù)極SEM圖譜見圖7。從圖7(a)及圖7(b)可看出，全電池循環(huán)100th周次后，正極顆粒表面明顯包裹著一層膜，這是電解液分解形成的界面膜；在循環(huán)極出現(xiàn)明顯的裂縫；循環(huán)300th周次后，負(fù)極中裂縫顯著增加，結(jié)構(gòu)嚴(yán)重疏松。這是導(dǎo)致全電池失效的主要原因。

循環(huán)不同周次全電池拆解后正極中 Li、Ni、Co、Mn含量數(shù)據(jù)見表7，負(fù)極中Li、Ni、Co、Mn含量數(shù)據(jù)見表8。從表7看出，隨著循環(huán)周次的增加，正極材料中 Li 含量逐漸降低，對應(yīng)著前面所述的可逆鋰損失，容量衰減；Ni、Co、Mn 含量差距不大。

從表8看出，負(fù)極材料中Li含量隨著循環(huán)周次的增加而增大，循環(huán)1st周次后Li含量增大的主要原因是SEI膜組分中含有Li化合物；之后的循環(huán)中Li含量逐漸增加的主要原因是Li+嵌入負(fù)極材料中無法脫出以及負(fù)極表面析鋰。負(fù)極中Ni、Co、Mn含量逐漸增加，表明過渡金屬離子逐漸溶解，沉積到負(fù)極表面；電池在循環(huán)200th~300th周次后Mn元素驟增，這可能是負(fù)極SEI膜遭到破壞，無法抑制Mn元素沉積到負(fù)極表面所致。

通過分析軟包電池全生命周期的循環(huán)曲線，電池的容量保持率大于70%時，容量衰減趨勢基本可分為2個階段：①快速衰減階段（50循環(huán)周次以內(nèi)），在此階段每循環(huán)周次電池容量平均衰減率為0.24%；②緩慢衰減階段（50~300循環(huán)周次），在此階段每循環(huán)周次電池容量平均衰減率為0.10%。在電池循環(huán)的容量快速衰減階段，從微分曲線分析，從循環(huán)第1周次至第50周次時氧化峰位置偏移較大，峰強(qiáng)度同樣降低較多 （相比容量緩慢衰減階段每100循環(huán)周次的峰變化值），這表明該階段容量衰減的一個重要原因是電化學(xué)極化；從電化學(xué)阻抗分析，SEI阻抗（Rsei） 大幅度增加，相比循環(huán)第1周次增加了1.9倍（而快速衰減階段Rsei僅增加了0.2倍），這表明該階段容量衰減的另一個重要原因是電解液分解消耗鋰離子而形成穩(wěn)定的SEI膜。

在電池循環(huán)的緩慢衰減階段，對全電池拆解后的正極評測數(shù)據(jù)分析可知，可逆鋰損失嚴(yán)重，平均循環(huán)每周次鋰損失量是快速衰減階段的4.6倍，這表明該階段容量衰減的一個重要原因是活性鋰損失；對全電池拆解后的負(fù)極在扣式電池中評測數(shù)據(jù)分析，循環(huán)至200周次二次恒流放電占比是容量快速衰減階段的4倍，結(jié)合該階段正極和負(fù)極的光學(xué)照片及SEM形貌，這表明該階段容量衰減的另一個重要原因是負(fù)極結(jié)構(gòu)破壞而導(dǎo)致的極化增加。對高比能富鋰/硅碳軟包電池循環(huán)失效原因進(jìn)行深入分析，以期為解決電池失效問題提供依據(jù)，具有重要的理論和實(shí)踐意義。

3. 結(jié)論與建議

3.1 結(jié)論

本文研究了富鋰/硅碳體系電池全生命周期的失效過程，通過對循環(huán)前及循環(huán)不同周次后富鋰/硅碳體系全電池的容量微分曲線、阻抗變化及循環(huán)后拆解電池的組成、形貌和性能的變化等進(jìn)行分析，得出如下結(jié)論：

① Ah 級全電池容量衰減的3個主要原因是鋰損失、電化學(xué)極化及負(fù)極結(jié)構(gòu)破壞。

②富鋰/硅碳體系全電池循環(huán)性能在容量保持率大于70%時，容量衰減趨勢基本可分為2個階段：快速衰減階段 （小于50循環(huán)周次） 和緩慢衰減階段（50~300循環(huán)周次）；在快速衰減階段電池容量衰減的主要原因是電解液分解、SEI膜的形成以及電化學(xué)極化，在緩慢衰減階段電池容量衰減的主要原因是鋰損失、電化學(xué)極化及負(fù)極材料破壞。

3.2 建議

本文的系統(tǒng)研究，為提升高比能富鋰/硅碳軟包電池的循環(huán)壽命提供了解決策略，具有重要的理論和實(shí)踐意義，具體如下：

① 針對電池循環(huán)的容量快速衰減階段 （小于50循環(huán)周次），對電解液進(jìn)行優(yōu)化，添加 LiBOB、TMSB、SA等成膜添加劑，可形成穩(wěn)定的SEI膜，能在循環(huán)過程中減少電解液的分解，有效緩減容量衰減。

② 針對電池循環(huán)的容量緩慢衰減階段 （50~300循環(huán)周次），對硅負(fù)極材料進(jìn)行改性，使用新型硅碳負(fù)極材料 （例如納米硅顆粒在多孔碳的孔中氣相沉積生成）可緩減硅的體積膨脹；另外可以對硅基負(fù)極進(jìn)行優(yōu)化（例如采用自修復(fù)粘結(jié)劑或低彈性模量材料，吸收體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力），提高電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，本文的研究成果為下一步工作提供理論指導(dǎo)，可建立該體系軟包電池失效模型，對電池壽命進(jìn)行預(yù)測。

文獻(xiàn)參考：汪忠海,石磊,張維戈,王健,向蔚然,金圣杰.高比能富鋰/硅碳軟包電池循環(huán)失效分析[J].機(jī)車電傳動,2024(6):9-17