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嘉峪檢測網 2025-05-13 08:47
硅基負極目前痛點與瓶頸如下：
1：體積膨脹問題
硅在嵌鋰/脫鋰過程中體積膨脹率高達300%（石墨僅10-12%），導致顆粒粉化、SEI膜破裂、活性物質與集流體分離，嚴重降低循環壽命和安全性。
2：導電性差
為半導體，本征導電性差（比碳低約1億倍），導致高倍率性能不足。
3：勻漿產氣問題
表面改性或元素摻雜等手段雖然可以有效降低硅基負極的膨脹，但這些改善工藝往往伴隨著不穩定的因素，例如表面堿性和包覆不完整會導致納米硅暴露出來，并在制漿過程中與氫氧根離子反應產氣。
4：首次庫倫效率（首效）低
首效僅65%-85%（石墨＞90%），主要因SEI膜形成和鋰離子不可逆消耗。
5：循環壽命與界面穩定性
SEI膜反復破裂再生導致鋰持續消耗，循環壽命僅300-500次（石墨＞1500次）。
6：成本與產業化挑戰
納米硅制備工藝復雜（如CVD法能耗高）、規?；a難度大，單噸成本偏高。
硅基負極研究進展
為了解決以上問題，業內研究者們做了大量的工作，包括：對硅基材料進行結構設計與改性，縮短 Li+傳輸距離，增強材料導電性與穩定性，提高 Li+的利用率。
硅基材料結構設計及改性
硅基材料的納米化
對硅基材料進行納米化是提高硅基負極穩定性的有效手段之一，納米化的硅基負極具有以下幾點優勢：
①可以縮短 Li+傳輸距離，減小極化
②能夠提高材料比表面積，增大與電解液的接觸面積，提高活性 Li+的利用率和合金化過程的動力學
③納米結構使材料表面的原子具有高的平均結合能，可以更好地釋放體積膨脹中的應力，有效減少體積膨脹對材料結構的破壞
硅基材料的納米化經歷了從 0 維納米顆粒到納米線、納米片以及多孔納米硅的歷程，
研究團隊通過高能機械銑削制備納米硅材料的方法，得到的兩種 Si 納米顆粒尺寸約為 100 nm(圖1(a))，經碳包覆后，其可逆容量穩定在1200 mAh/g 以上，循環100次后容量下降小于 3%。
也有研究顯示：通過氣液固生長方法設計了一種單晶硅納米線負極. 研究發現 Li+的遷移主要沿垂直于 Si 納米線的方向進行，而電子的傳輸通常沿 Si 納米線進行，納米線的結構使Li+的遷移路徑縮短，可以緩解各向異性的體積膨脹所產生的應力，實現電子在一維方向上的傳輸 (圖1(b))。
業內研究團隊利用鎂熱還原的方法制備了一種新穎的 3D 花狀 Si（SF）納米材料. 得益于其高度分散的微孔、較短的 Li+/e−遷移/傳輸距離以及改善的結構穩定性 (圖1(c))，SF 電極在電流為 800 mA/g 下具有2000 mAh/g 的高容量。
也有報道，有團隊采用了高能機械銑削（HEMM）工藝 (圖1(d))，將 SiO（2SiO →Si + SiO2）歧化反應與 HEMM 相結合，將納米Si 嵌入 SiOx 基體制備 d-SiO 基負極，SiOx 基質對體積膨脹起到一定的緩沖作用. 處理后的 d-SiO 可以提供 1000 mAh/g 的可逆容量。
圖1：硅基材料納米化策略
納米化的方法對克服硅基材料的體積膨脹非常有效，但是同樣也存在一些不可忽略的問題：
①納米硅基材料比表面積較大，會造成電解液的過度消耗，使電極的不可逆容量增加
②納米硅基材料容易團聚，還會影響電極的振實密度，使振實密度下降，導致活性物質負載量降低，限制其實際應用
③硅基材料的納米化會帶來生產成本的提升，材料尺寸越小，對設備要求越高，生產成本和能耗也就越高
因此對硅基負極進行納米化時需要綜合考慮電池性能以及成本問題，開發成本低，工藝簡單，綜合電化學性能好的納米硅基負極對業內學著們來說仍然任重道遠。.
硅基材料與碳材料的復合
針對硅基材料導電性差、電化學反應中體積膨脹以及形成的 SEI 不穩定等缺點，研究人員提出用碳材料進行改性以取得綜合優異的電化學性能。
在該復合體系中，硅基材料作為活性組分，具有較高的儲鋰容量，而碳材料可以顯著緩沖硅基的體積膨脹，提高電子導電性，穩定硅基負極的 SEI. 近年來針對納米硅碳復合材料的結構設計獲得廣泛關注，其結構一般有核殼結構、蛋黃殼結構、多孔結構和嵌入結構等。
業內有報道顯示：將Si 納米顆粒（SiNP）通過丙烯腈乳液聚合，再經過熱解工藝制備了具有核殼結構的Si/C 復合材料（Si@C），無定形碳殼層阻止了 SiNP 在充放電循環過程中的團聚，進而提高了電極的循環性能 (圖2(a))。
研究人員進一步在硅核和碳殼之間引入額外的內部空隙空間，開發了一類具有蛋黃殼結構的多相硅碳納米復合材料，外層碳殼可以防止 Si的聚集，有助于在 Si 表面形成穩定的SEI，保持電極的完整性。
研究團隊在上述基礎上設計出具有“石榴”狀結構的硅碳復合材料，該結構不僅為硅體積膨脹提供了足夠的空間，還確保 SEI 僅在顆粒表面形成，有效減少了電解液的分解 (圖2(b))。該硅碳復合材料的庫倫效率可達99.78%，在 500 mAh/g 電流密度下循環1000圈容量保持在1160 mAh/g。
業內科研團隊開發出一種具有優異循環穩定性的 SiO/石墨烯/C復合負極化反應過程中 SiO 和石墨烯之間的相互作用應力，使含有 19% 質量分數的石墨烯的復合SiO負極在 0.05 C 下提供 1 244 mAh/g 的可逆容量 (圖2(c))，僅有67%的體積膨脹率（SiO@C 負極為 113%），在1C下循環 500 次后顯示出 86.2% 的容量保持率（SiO@C負極為 44.9%）。
科研團隊設計了一種多孔 Si/C 結構，優化其多孔結構，構建高效的三維導電框架 (圖2(d))，三維導電網絡有助于提高其在超高質量負載下的電化學性能，當電流密度從0.2 C 增加到 10 C時，仍能保持 85% 的原始電荷容量。
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圖2：硅碳復合材料材料制備策略:
也有研究者提出因為包覆層的無定形碳具有不同比例的sp²與sp³構型，碳的sp²態部分使其具有導電性，而sp³構型的部分對穩定起積極作用碳形狀的結構。因此碳包覆的硅基負極材料一定程度上可解決硅基負極體積膨脹引起的問題。硅碳復合負極到目前為止仍然是業內關注的重點，也是商業化高比能負極研究的重心。
未來研究主要集中在以下幾個方面：
①增強硅顆粒的均勻分布
②設計合理的碳層厚度和硅核尺寸
③硅碳的質量優化
④簡化制備方法，實現安全大規模生產等
硅基材料與金屬氧化物的復合
除碳包覆外，采用金屬氧化物（如 Fe2O3， TiO2，Al2O3 等）包覆是優化硅基負極電化學性能的另一種可行策略。
金屬氧化物具有一定的剛性，可以減少 Si與電解液之間的副反應，抑制體積膨脹。
例如：二氧化鈦（TiO2）作為包覆層表現出非常優異的性能，其鋰化時的體積變化可以忽略，作為物理界面層，具有優異的熱穩定性，并能安全存儲鋰。
業內科研課題組發現，無定形的二氧化鈦（a-TiO2）相比于晶態二氧化鈦（c-TiO2）更利于 Li+和電子的快速運輸和穩定 SEI的形成 (圖3(a)). 電化學性能測試結果表明，與 Si@c-TiO2 相比，Si@a-TiO2 復合電極具有更優異的電化學性能，在4A/g 電流密度下循環 3000 圈后仍可保留81% 的比容量 (圖3(b))。
業內也有對 SiO 進行 TiO2 包覆，該材料作為負極首次充電比容量為 1265 mAh/g，首次庫倫效率為72%。
有報道顯示：某科研團隊通過球磨法獲得了具有西瓜狀結構的 SiOx@TiO2 復合材料 (圖3(c))，內部高度分散的導電 TiO2 納米顆粒與外層碳殼共同促進了電子和 Li+傳輸的快速傳輸，增強了電極反應動力學，同時可以均勻化體積變化，降低結構應力，從而保持活性粒子的結構完整性，在100 mA/g 的電流密度下循環100圈，仍有804 mAh/g 的可逆比容量 (圖3(d))。
圖3：金屬氧化物包覆硅基材料的復合材料制備策略
來源：Internet
