全固態(tài)電池 (ASSBs) 采用富鎳 (Ni) 層狀正極活性材料 (CAMs) 和硫化物固態(tài)電解質(zhì)，具有高能量密度和安全性，是下一代電池的候選。然而，缺乏對(duì)正極材料引發(fā)容量快速衰減機(jī)制的研究，限制了高性能CAMs的開(kāi)發(fā)。

對(duì)此，韓國(guó)漢陽(yáng)大學(xué)Yang-Kook Sun教授等人量化了富Ni Li[NixCoyAl1−x−y]O2復(fù)合ASSBs正極的容量衰減關(guān)鍵因素，并將其與Ni含量相關(guān)聯(lián)。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Ni含量為80%的正極活性材料，其容量衰減的主要原因是CAMs-電解質(zhì)界面處的表面降解；而當(dāng)Ni含量增加到85%或更高時(shí)，CAMs內(nèi)部顆粒隔離以及CAMs與電解質(zhì)的脫離則對(duì)容量衰減起著重要作用。基于對(duì)ASSBs中這些機(jī)制的全面理解，通過(guò)表面和形貌改性開(kāi)發(fā)出了具有柱狀結(jié)構(gòu)的高性能富Ni CAMs。

相關(guān)研究成果以“High-energy, long-life Ni-rich cathode materials with columnar structures for all-solid-state batteries”為題發(fā)表在Nat. Energy上。

【研究背景】

隨著社會(huì)向電動(dòng)汽車轉(zhuǎn)型以實(shí)現(xiàn)碳中和，高性能鋰離子電池 (LIBs) 的發(fā)展成為關(guān)鍵。富Ni層狀CAMs (如LiMO2，且Ni ≥ 80%) 因其高能量密度備受關(guān)注，但其高比例的化學(xué)不穩(wěn)定Ni4+以及晶格體積突變導(dǎo)致的微裂紋，加速了電池容量衰減和熱穩(wěn)定性問(wèn)題。為解決這些問(wèn)題，ASSBs是理想的選擇，其采用不可燃的硫化物固態(tài)電解質(zhì) (SEs，如Li3PS4、Li6PS5X和Li10GeP2S12等)，具有更高的安全性、機(jī)械柔韌性和高離子電導(dǎo)率。然而，硫化物SE與富Ni CAMs的電化學(xué)兼容性較差，界面處易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致界面阻抗增加。此外，富Ni CAMs在循環(huán)過(guò)程中因各向異性晶格體積變化導(dǎo)致二次顆粒解體，產(chǎn)生微裂紋。液體電解質(zhì)可以通過(guò)微裂紋滲透，但硫化物SE無(wú)法滲透，導(dǎo)致一次顆粒在電化學(xué)上被隔離且失去活性。體積變化還會(huì)使CAM顆粒與SE脫離接觸，中斷Li+傳導(dǎo)。隨著Ni含量增加，各向異性晶格體積變化更加嚴(yán)重，進(jìn)一步加劇顆粒隔離和脫離現(xiàn)象。迄今為止，富Ni CAMs在ASSBs中的降解機(jī)制尚未得到系統(tǒng)研究。

【研究?jī)?nèi)容】

為了研究每個(gè)降解因素如何依賴于CAM中的Ni含量，本文報(bào)道了四種具有不同Ni含量 (80–95%) 的CAMs：原始Li[NixCoyAl1−x−y]O2 (P-NCA)、硼涂層CAMs (表面改性；S-NCA)、鈮摻雜CAMs (形貌改性；M-NCA) 和硼涂層且摻雜鈮的CAMs (表面和形貌改性；SM-NCA)。通過(guò)比較P-NCA和S-NCA正極，表征了CAM-電解質(zhì)界面的降解；通過(guò)比較S-NCA和SM-NCA正極，表征了由CAM內(nèi)顆粒隔離引起的降解。此外，通過(guò)表征SM-NCA正極的降解，研究了CAM顆粒從SE脫離的情況，發(fā)現(xiàn)其依賴于CAM中的Ni含量?；趯?duì)富Ni CAMs在ASSBs中容量衰減機(jī)制的深入理解以及每個(gè)容量衰減因素的貢獻(xiàn)，提出了未來(lái)開(kāi)發(fā)高性能ASSBs的研究策略。

圖1. NCA正極的表面和形貌改性。

CAMs的表面和形貌改性

首先研究不同鎳含量的P-NCA正極材料 (Li[NixCoyAl1−x−y]O2，x=0.80~0.95) 在ASSBs中的容量衰減機(jī)制。并通過(guò)表面涂覆硼酸 (S-NCA)、摻雜鈮 (M-NCA) 以及兩者的協(xié)同改性(SM-NCA)，優(yōu)化了正極材料的界面穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu) (圖1)。結(jié)果表明，硼酸涂層可抑制界面副反應(yīng)，而鈮摻雜使一次顆粒呈徑向排列的棒狀結(jié)構(gòu)，有效緩解鋰化過(guò)程中的應(yīng)力集中，抑制微裂紋形成。與Li6PS5Cl SE組裝的ASSBs電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示，SM-NCA正極材料在0.5 C下循環(huán)100次后表現(xiàn)出最高的容量保持率，歸因于表面和微觀結(jié)構(gòu)改性的協(xié)同效應(yīng)。此外，發(fā)現(xiàn)改性效果與Ni含量密切相關(guān)，高Ni含量時(shí)M-NCA和SM-NCA的性能提升更為顯著 (圖2)。

圖2. 表面和/或形態(tài)修飾的NCA正極的電化學(xué)性能。

ASSBs中富Ni正極的降解機(jī)理

進(jìn)一步研究了硫化物基SE在ASSBs中與富Ni CAM的兼容性問(wèn)題。SE的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口較窄 (1.71–2.31 V vs Li/Li+)，無(wú)法匹配富Ni正極的工作電壓，導(dǎo)致SE分解并阻礙Li+擴(kuò)散。通過(guò)XPS分析循環(huán)后的P-NCA和S-NCA正極材料，發(fā)現(xiàn)SE分解程度隨鎳含量增加而加劇，主要由于不穩(wěn)定的Ni4+加速了界面處的SE降解。而表面涂層的S-NCA正極通過(guò)抑制界面反應(yīng)，顯著降低了SE分解。

另外，發(fā)現(xiàn)富Ni正極材料內(nèi)部的微裂紋和顆粒脫離是導(dǎo)致容量衰減的重要機(jī)制。形貌改性的SM-NCA正極通過(guò)抑制微裂紋的形成，顯著減少了內(nèi)部顆粒的電化學(xué)隔離，尤其是在Ni含量超過(guò)85%時(shí)效果顯著。然而，盡管形貌改性有效抑制了微裂紋，但并未改善正極顆粒從SE脫離的問(wèn)題。脫離程度隨Ni含量增加而加劇，導(dǎo)致正極與SE之間的Li+傳導(dǎo)中斷。研究表明，表面涂層和形貌改性雖能抑制部分容量衰減機(jī)制，但富Ni正極材料的容量衰減仍與Ni含量密切相關(guān)。因此，解決富Ni正極在ASSBs中的容量衰減問(wèn)題，需要綜合考慮界面穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

圖3. 正極中Ni含量對(duì)ASSBs降解機(jī)理的影響。

ASSBs容量衰減機(jī)制的定量分析

研究揭示了富Ni正極ASSBs容量衰減的三大機(jī)制：表面反應(yīng)、顆粒隔離和材料脫離。通過(guò)對(duì)比不同改性CAMs的循環(huán)性能 (定量分析)，發(fā)現(xiàn)表面改性可顯著提升容量保持率，而顆粒隔離和脫離的影響隨Ni含量增加而加劇 (圖4)。此外，SE的化學(xué)穩(wěn)定性也會(huì)影響表面反應(yīng)的程度，但顆粒隔離和脫離等電化學(xué)-機(jī)械降解因素對(duì)不同SE的ASSBs具有普遍性。透射電子顯微鏡(TEM) 分析進(jìn)一步揭示了裂紋形成與顆粒形貌的關(guān)聯(lián)，表明通過(guò)優(yōu)化顆粒形貌可有效抑制裂紋擴(kuò)展，從而提升電池性能 (圖5)。此外，工作壓力對(duì)容量衰減機(jī)制也有顯著影響，高壓力可緩解顆粒隔離和脫離問(wèn)題，但對(duì)表面反應(yīng)的影響較小 (圖6)。這些發(fā)現(xiàn)為優(yōu)化富Ni正極材料的設(shè)計(jì)和提升ASSBs性能提供了理論依據(jù)。

圖4. 影響富Ni正極ASSBs容量衰減的三個(gè)因素的定量分析。

圖5. S-Ni90和SM-Ni90 CAMs在帶電狀態(tài)下裂紋形成行為。

圖6. 基于運(yùn)行壓力的ASSBs容量衰退影響因素的定量分析。

干電極組裝的高載量軟包ASSBs

為了驗(yàn)證改性富Ni CAM的表面和形貌在實(shí)際條件下的性能提升。使用SM-Ni90 (Ni含量為90%) 正極和PTFE作為干電極粘結(jié)劑組裝軟包ASSBs，當(dāng)面容量為2.42 mAh cm−2時(shí)，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后保持了83.3%的初始容量。進(jìn)一步提高載量至7.10 mAh cm−2時(shí) (匹配C/Ag無(wú)負(fù)極電極)，電池在300次循環(huán)后保持了80.2%的初始容量，展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高比容量 (圖7)。XPS和CP-SEM分析表明，SM-Ni90正極在500次循環(huán)后表面反應(yīng)和顆粒隔離現(xiàn)象較少，但部分顆粒從SE脫離，表明容量衰減主要源于顆粒脫離。隨著鎳含量增加，表面反應(yīng)和各向異性晶格體積變化加劇，導(dǎo)致微裂紋形成、顆粒隔離以及與SE的接觸喪失。盡管通過(guò)涂層和形貌改性可緩解部分問(wèn)題，但顆粒脫離仍是關(guān)鍵挑戰(zhàn)。未來(lái)需開(kāi)發(fā)零應(yīng)變CAM或彈性SE，以減少晶格體積變化并維持CAM與SE的接觸，從而實(shí)現(xiàn)高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性的ASSBs (圖8)。

圖7. 用PTFE粘結(jié)劑的干法SM-Ni90正極的長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試。

圖8. ASSBs中克服容量衰退因素的策略示意圖。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文分析了富Ni NCA ASSB正極中容量衰減的三大因素——表面降解、顆粒隔離和脫離——對(duì)Ni含量的依賴性。當(dāng)Ni含量為80%時(shí)，容量衰減主要由表面降解引起；而在鎳含量超過(guò)85%時(shí)，由于反復(fù)的晶格體積變化，顆粒隔離和脫離問(wèn)題顯著加劇了容量衰減。并指出這些定量分析結(jié)果可能受SE的化學(xué)穩(wěn)定性和電池工作壓力的影響，但總體趨勢(shì)對(duì)其他材料改性的ASSBs具有普遍適用性。進(jìn)一步的，經(jīng)過(guò)表面和形貌改性的SM-Ni90正極在實(shí)際條件下的軟包全電池中表現(xiàn)出優(yōu)異性能：面容量為7.10 mAh cm−2時(shí)，300次循環(huán)后容量保持率為80.2%。雖然表面涂層和形貌改性可有效緩解表面降解和顆粒隔離問(wèn)題，但防止富Ni CAM從SE脫離仍是關(guān)鍵挑戰(zhàn)。未來(lái)需開(kāi)發(fā)新策略以維持CAM與SE的穩(wěn)定接觸，從而設(shè)計(jì)出理想的ASSB復(fù)合正極，實(shí)現(xiàn)高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命。

【文獻(xiàn)信息】

Nam-Yung Park, Han-Uk Lee, Tae-Yeon Yu, In-Su Lee, Hun Kim, Sung-Min Park, Hun-Gi Jung, Yun-Chae Jung & Yang-Kook Sun*, High-energy, long-life Ni-rich cathode materials with columnar structures for all-solid-state batteries, Nat. Energy, https://doi.org/10.1038/s41560-025-01726-8