鉍作為一種稀有元素，被廣泛應用于醫藥、電子、冶金、化工等領域，比如作為合金的添加劑，用于焊接原材料。我國提煉鉍的原料大多來自多金屬礦的選礦、副產品冶煉等過程，而電解銅、鉛、鉍等金屬的陽極泥回收貴金屬的過程也會產生含有碲、鉍的中和渣，該含碲鉍渣中鉍質量分數為10%~30%，碲質量分數為 1%~5%，銅質量分數為0.2%~1%，鐵質量分數為 1%~2%，錫、銻質量分數均小于0.1%。含碲鉍渣具有很高的回收利用價值，在其交易過程中，要求準確測定鉍的含量。

      常用的鉍分析方法有分光光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發射光譜法、X射線熒光光譜法和乙二胺四乙酸（EDTA）容量法等。EDTA容量法是測定高含量鉍的經典方法，但當碲含量較高時，滴定過程中溶液會呈棕色或棕黑色，難以判斷滴定終點。研究人員在處理含碲鉍渣樣品時，加入了無水亞硫酸鈉，可將含碲鉍渣樣品中碲還原成單質碲，再通過過濾方式分離，從而使滴定終點判定更加明顯。

1、試驗方法

     稱取樣品置于燒杯中，加入水潤濕樣品，再加入鹽酸和硝酸，于200℃加熱溶解后繼續加熱至溶液體積約5mL。加入鹽酸溶液和無水亞硫酸鈉，在（95±5）℃水浴中加熱60min，冷卻后用定量慢速濾紙過濾，用鹽酸溶液洗滌沉淀3~5次，合并至濾液中，用水稀釋至100mL。分取25mL置于燒杯中，于 180℃蒸發溶液至約10mL，加入高氯酸，于240℃加熱直到濃白煙冒至杯口，冷卻至室溫，加入硝酸和水，用水沖洗杯壁。于180℃煮沸5min，稍冷后，將溶液轉移至錐形瓶，按照EDTA 標準滴定溶液的標定方法滴定，并記錄EDTA標準滴定溶液的消耗體積，按照公式（1）計算鉍的質量分數（wBi，%）。

2、結果與討論

2.1 含碲量對滴定的影響

     YS/T 240.1—2007《鉍精礦化學分析方法 鉍量的測定 Na2EDTA滴定法》中提到，當溶液含碲量大于1mg時，含碲化合物能被抗壞血酸還原成黑色產物，從而影響終點的判斷。在12個燒杯中各加入25mL鉍標準溶液A，再分別加入0.10，0.20，0.30，0.40，0.50，0.60，0.70，0.80，0.90，1.00，1.10，1.20mL碲標準溶液，按照EDTA 標準滴定溶液的標定方法滴定，記錄EDTA標準滴定溶液的消耗體積并按照公式（1）計算鉍的含量，結果見表1。

表1 不同碲加入量下鉍的測定結果

    結果顯示：當溶液含碲量小于0.40mg時，對滴定無影響；當溶液含碲量為0.40~0.80mg時，EDTA標準滴定溶液消耗體積存在一定波動，說明該范圍的含碲量對滴定終點判斷有一定影響；當溶液含碲量超過0.80mg時，觀察不到終點顏色變化，無法判斷滴定終點。

2.2 還原劑用量的選擇

      取純碲粉100mg，將無水亞硫酸鈉用量分別設置為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0g，按照試驗方法處理樣品，同時參考文獻采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定定容至100mL的溶液中的碲含量。結果顯示：當無水亞硫酸鈉用量為0.5，1.0，1.5，2.0g時，碲的測定值分別為35，5.0，0. 30，0. 010 mg；當無水亞硫酸鈉用量為2.5，3.0g，未檢出碲，說明無水亞硫酸鈉用量不小于2.0g時，可將100mg碲基本還原去除。從上述試驗可以看出，1.0g無水亞硫酸鈉能還原95mg碲，為降低試驗成本和基體濃度水平，樣品量應盡可能維持在較低水平，而0.2~0.3g樣品中碲含量遠小于95mg，因此試驗選擇的無水亞硫酸鈉用量為1.0g。

2.3 水浴還原時間的選擇

     在無水亞硫酸鈉還原過程中，要嚴格控制水浴溫度，由于沸水浴還原效果最佳，因此試驗控制水溫約（95±5）℃。稱取純碲粉100mg，為保證還原劑能完全還原碲粉，選擇加入 2.0g無水亞硫酸鈉，將水浴還原時間分別設置為30，60，90，120min，按照試驗方法處理樣品，同時參考文獻采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定定容至100mL的溶液中的碲含量。結果顯示：當水浴還原時間為30，60min 時，碲的測定值分別為5.0，0.10mg；當水浴還原時間為90，120min 時，未檢出碲，說明水浴還原時間不小于 60min時，100mg碲基本被還原去除。因此，試驗選擇的水浴還原時間為60min。

2.4 滴定時溶液酸度的控制

      滴定過程中，酸度要嚴格控制在pH 1.5~1.7內，這是由于：溶液的pH大于 2.0時，鉍可能發生水解且會出現金屬離子的絡合干擾；溶液的pH小于1.5時，加入二甲酚橙指示劑后溶液的紫紅色較淺，可能導致終點變化不明顯。因此，在采用乙酸鈉溶液調節溶液酸度時要緩緩加入，并不斷用精密pH試紙測量溶液酸度，保證溶液的酸度在pH1.5~1.7內。

2.5 滴定時其他干擾因素的影響

     在溶液酸度為pH1.5~1.7時，鋅、鉛、銀、鈣、鎘不與EDTA發生絡合反應，不干擾鉍的測定；溶液中Fe3+質量不大于1mg時不影響鉍的滴定，超過1mg時可加入0.2g抗壞血酸來掩蔽其干擾；溶液中Cu2+質量不大于0.2mg時不影響鉍的滴定，超過0.2mg時會封閉二甲酚橙指示劑，但是可通過加入5mL 飽和硫脲溶液來掩蔽其干擾；含碲鉍渣中錫、銻的含量甚微，其對鉍測定的干擾可不考慮。

2.6 精密度和回收試驗

     分別采用本方法和文獻方法對高碲鉍渣樣品1平行測定8次，計算鉍測定值及其相對標準偏差（RSD）。結果顯示，兩種方法所得鉍測定值分別為10.35%和10.33%，測定值的RSD分別為0.71%和0.61%，兩種方法測定值的 RSD 都較小，符合分析要求。進一步通過F檢驗法判斷兩種方法精密度的顯著性差異，所得統計量（1.31）小于 90%置信度下的臨界值（3.79），說明兩種方法的精密度沒有顯著性差異。按照試驗方法測定高碲鉍渣樣品2~4，各平行測定8次。結果顯示，鉍的測定值為19.37%，26.59%，33.66%，其RSD分別為0.55%，0.53%，0.52%。以上結果說明，本方法的精密度較好。

     稱取高碲鉍渣樣品1~4各0.25g，各加入一定量的鉍標準溶液B，使鉍的加標量分別達到20，50，60，80mg，按照試驗方法測定，并計算回收率。結果顯示，4個樣品中鉍的回收率分別為98.5%，101%，99. 5%，100%，說明方法的準確度較高。

3、試驗結論

      研究人員通過優化樣品前處理和滴定條件，采用EDTA容量法測定含碲鉍渣中鉍的含量。試驗結果表明，加入無水亞硫酸鈉還原碲并過濾能有效分離碲，消除了碲對鉍終點觀察的干擾；方法的精密度高（測定值的RSD均小于1.0%），準確度好（回收率為98.5%~101%），能滿足生產中對高碲鉍渣中鉍的分析要求。

作者：李立，武明麗

單位：1. 廣東省礦產應用研究所；

2. 自然資源部放射性與稀有稀散礦產重點實驗室；

3. 廣東省放射性與三稀資源利用重點實驗室

來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第11期