食品中重金屬元素廣泛存在，是人體攝入重金屬元素的主要途徑。食品接觸材料、包裝、農(nóng)藥或加工助劑等中均可能含有鉛，通過(guò)食品被人攝入并在體內(nèi)蓄積，引起各種疾病，甚至癌癥，對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅。

    石墨爐原子吸收光譜法（GFAAS）是常用的檢測(cè)食品中重金屬元素含量的方法，具有選擇性強(qiáng)、操作靈活、準(zhǔn)確度高以及適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)，但是GFAAS分析高鈉食品還存在一定困難。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在分析高鹽食品中鉛時(shí)，常采用加入基體改進(jìn)劑、有機(jī)溶劑萃取、基體匹配（標(biāo)準(zhǔn)加入）和直接稀釋等進(jìn)行方法改進(jìn)。其中：基體改進(jìn)劑能力有限，樣品含鹽量較高時(shí)無(wú)法克服背景干擾，而且蒸發(fā)出的鹽分會(huì)污染石墨錐和爐體，而殘留在石墨管中的鹽分影響后續(xù)樣品分析；有機(jī)溶劑萃取法操作步驟繁瑣，不適用于批量樣品分析，且有機(jī)溶劑影響操作人員的健康；基體匹配法污染儀器，不適用于批量樣品檢測(cè)；直接稀釋法在降低高鹽樣品背景時(shí)會(huì)同步稀釋樣品中重金屬元素的含量，造成測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。

     金屬離子印跡聚合物固相萃取技術(shù)可有效去除背景干擾和富集目標(biāo)重金屬元素，從而降低方法檢出限，提高檢測(cè)準(zhǔn)確度，但還未發(fā)現(xiàn)該技術(shù)在高鹽食品鉛含量測(cè)定中的應(yīng)用。鑒于此，研究人員利用鉛離子印跡固相萃取柱（簡(jiǎn)稱印跡SPE柱）分離目標(biāo)物與高鹽成分，解決了GFAAS分析高鹽樣品時(shí)背景高的問(wèn)題，可為高鹽食品中鉛含量的測(cè)定提供技術(shù)支撐。

1、試驗(yàn)方法

1.1 消解

     取少量高鹽食品樣品于玻璃燒杯中，置于電熱板上，加入10mL硝酸，于 180℃消解至透亮，趕酸，將溶液濃縮至0.5mL，轉(zhuǎn)移至10mL比色管內(nèi)，用水稀釋至10mL，待凈化。

1.2 凈化和測(cè)定

     將印跡SPE柱裝在SPE裝置上，用2mol·L−1硝酸溶液10mL活化。用真空泵調(diào)節(jié)負(fù)壓，使溶液過(guò)柱流量小于3mL·min−1。用30mL水分6次（每次5mL）淋洗印跡SPE柱內(nèi)壁，棄去流出液，抽干柱子；將10mL0.02mol·L−1乙酸鈉-乙酸緩沖溶液（pH 5.5）注入印跡SPE柱，棄去流出液；用5mL水淋洗印跡SPE柱內(nèi)壁，棄去流出液，重復(fù)該過(guò)程直至流出液酸度達(dá)到pH5.0。將待凈化液注入印跡SPE柱，以1.0mL·min−1流量過(guò)柱，棄去流出液；用15mL水淋洗印跡SPE柱，棄去流出液。用10mL5%（體積分?jǐn)?shù)）硝酸溶液（洗脫劑）洗脫，以1.0mL·min−1流量收集洗脫液，按照儀器工作條件測(cè)定。隨同進(jìn)行試劑空白試驗(yàn)，用于扣除空白。

2、結(jié)果與討論

2.1 印跡SPE柱對(duì)背景信號(hào)的消除

     按照儀器工作條件分析凈化前后的加標(biāo)樣品消解液和加標(biāo)樣品洗脫液（加標(biāo)量0.05mg·kg−1），結(jié)果顯示：凈化前，加標(biāo)樣品消解液的吸收光譜圖中樣品峰的成形效果差、雜亂，且有倒峰；凈化后，加標(biāo)樣品洗脫液的吸收光譜圖中樣品峰峰形對(duì)稱，未觀察到明顯的背景峰，說(shuō)明印跡SPE柱凈化效果 較好。

2.2 上樣前印跡SPE柱流出液酸度的選擇

     試驗(yàn)考察上樣前印跡SPE柱流出液（柱后流出液）酸度分別為pH 2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，8.5，9.0時(shí)對(duì)加標(biāo)樣品（加標(biāo)量0.05mg·kg−1）中鉛回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

    由圖1可知：柱后流出液酸度為pH4.0~7.0時(shí)，鉛回收率大于90.0%。而pH小于4.0或pH大于7.0時(shí)，鉛回收率均在20.0%以下，推測(cè)pH過(guò)小時(shí)，印跡SPE柱中殘留的H+較多，會(huì)與Pb2+形成競(jìng)爭(zhēng)吸附；pH過(guò)大時(shí)，雖然H+和Pb2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附減弱，但是Pb2+可能形成氫氧化物沉淀。因此，試驗(yàn)選擇將柱后流出液的酸度調(diào)節(jié)至pH5.0后再上樣。

2.3 洗脫條件的選擇

2.3.1 洗脫劑體積分?jǐn)?shù)及用量

     試驗(yàn)考察了洗脫劑硝酸溶液體積分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%，4%，5%，6%時(shí)對(duì)加標(biāo)樣品（加標(biāo)量0.05mg·kg−1）中鉛回收率的影響，結(jié)果顯示：鉛的回收率隨著洗脫劑體積分?jǐn)?shù)的增加先增加；在不小于4%時(shí)趨于平緩（100%附近）。綜合考慮試驗(yàn)成本和回收率，試驗(yàn)選擇洗脫劑的體積分?jǐn)?shù)為5%。

     試驗(yàn)進(jìn)一步考察了洗脫劑用量分別為 3，4，5，6，7，8，9，10mL時(shí)對(duì)加標(biāo)樣品（加標(biāo)量0.05mg·kg−1）中鉛回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

     由圖2可知，鉛的回收率隨著洗脫劑用量的增加而逐漸增加，在洗脫劑用量達(dá)到10mL時(shí)回收率較高，因此試驗(yàn)選擇的洗脫劑用量為10mL。

2.3.2 洗脫流量

     試驗(yàn)考察了洗脫流量分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0mL·min−1時(shí)對(duì)加標(biāo)樣品（加標(biāo)量0.05mg·kg−1）中鉛回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

     由圖3可知：在洗脫流量不大于3.5mL·min−1時(shí)，鉛回收率略有減小但是整體變化不大，洗脫流量為1.0mL·min−1時(shí)鉛的回收率較大；在洗脫流量為4.0~5.0mL·min−1時(shí)，鉛的回收率快速減小，推測(cè)流量過(guò)大導(dǎo)致柱穿透，引起溝流效應(yīng)，嚴(yán)重影響了洗脫效果。因此，試驗(yàn)選擇的洗脫流量為1.0mL·min−1。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

      按照儀器工作條件測(cè)定鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以鉛的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，其對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示：鉛的質(zhì)量濃度在30.0μg·L−1 以內(nèi)與對(duì)應(yīng)的吸光度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為y=5.270×10−3x-2.300×10−3，相關(guān)系數(shù)為 0.9993。

    按照試驗(yàn)方法連續(xù)分析試劑空白溶液11次，計(jì)算11次測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）。以3s計(jì)算檢出限，所得結(jié)果為 0.012mg·kg−1；以10s計(jì)算測(cè)定下限，所得結(jié)果為0.036mg·kg−1。

2.5 樣品分析

     按照試驗(yàn)方法分析7種高鹽食品，每種樣品進(jìn)行6次平行試驗(yàn)，計(jì)算測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）；對(duì)上述樣品進(jìn)行兩個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn)，每個(gè)濃度水平均進(jìn)行3次平行試驗(yàn)，計(jì)算回收率。上述試驗(yàn)的分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣品分析結(jié)果（n=6）

    由表1可知：7種高鹽食品中鉛的檢出量為0.012~0.702mg·kg−1，測(cè)定值的RSD為1.5%~12%，回收率為72.5%~123%，符合GB/T 27404—2008《實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)》的要求。

3、試驗(yàn)結(jié)論

     研究人員采用鉛離子印跡固相萃取 -GFAAS法測(cè)定高鹽食品中鉛的含量，方法所得樣品峰峰形對(duì)稱，背景扣除干凈，具有一定應(yīng)用推廣價(jià)值。

作者：李謙1，孫少憶1，張學(xué)玲1，康澍2，蘭天2

單位：1. 寧夏回族自治區(qū)食品檢測(cè)研究院；

2. 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司

來(lái)源：《理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)》2024年第10期