問題一：結(jié)果是預(yù)期值的一半或兩倍？

 

這可能有多種原因，結(jié)果恰好是預(yù)期值的一半或兩倍說明這是由于系統(tǒng)誤差造成的。

 

首先要做的就是檢查為滴定劑所設(shè)定的滴定管體積是否與實(shí)際相符。滴定劑清單包含所有與滴定劑相關(guān)的信息：名義濃度，滴定管體積，所在驅(qū)動器以及在滴定度測定后自動儲存的當(dāng)前滴定度值。 

 

如果指定的是5mL的滴定管，但實(shí)際使用了10mL的滴定管，那么計(jì)算結(jié)果就只有預(yù)期值的一半，反之亦然。另一種原因可能在于滴定劑的濃度。在結(jié)果的計(jì)算過程中，名義濃度乘以滴定度才能得到實(shí)際濃度，因此錯(cuò)誤的名義濃度就可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。例如：在滴定劑清單中給出的NaOH濃度是0.5 mol/L，而實(shí)際上你用的是1.0mol/L的溶液，那么你的結(jié)果也就只有預(yù)期值的一半了。 

 

此外，滴定反應(yīng)的平衡數(shù)z也必須準(zhǔn)確，也就是要知道反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系是什么，是不是1:1的反應(yīng)。錯(cuò)誤的平衡數(shù)也必將導(dǎo)致結(jié)果變成預(yù)期值的一半或兩倍。

 

問題二：產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的原因有幾種？

 

（1）方法誤差

 

方法誤差是由于分析方法本身在理論上和具體操作步驟上存在不完善之處。如反應(yīng)不完全或存在副反應(yīng)，指示劑的變色點(diǎn)不與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)重合。 

 

（2）儀器誤差

 

儀器誤差來源于一起本身的缺陷或沒有按照規(guī)定使用儀器。例如：

 

儀器檢查不徹底，滴定管漏液；

 

滴定管、移液管使用前沒有潤洗而錐形瓶誤被潤洗；

 

注入液體后滴定管下端留有氣泡；

 

讀數(shù)時(shí)滴定管、移液管等量器與水平面不垂直、液面不穩(wěn)定、仰視（或俯視）刻度；液體溫度與量器所規(guī)定的溫度相差太遠(yuǎn)；

 

移液時(shí)移液管中液體自然地全部流下。 

 

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液誤差

 

①標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的大小造成的誤差來源。滴定所需標(biāo)準(zhǔn)溶液體積的大小，滴定管讀數(shù)的相對誤差較大。一般使用的體積控制在20mL～24mL的范圍內(nèi)，使滴定管的讀數(shù)誤差不大于1‰，為此應(yīng)使用適當(dāng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，從而控制標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

 

②標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制不規(guī)范造成的誤差來源。

 

（4）終點(diǎn)誤差（指示劑誤差）

 

①指示劑用量過多或濃度過大，使其變色遲鈍，同時(shí)指示劑本身也能多消耗滴定劑。

 

②強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿時(shí)，用酚酞作指示劑。

 

③強(qiáng)酸滴定弱堿時(shí)因生成的鹽水解，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)溶液顯酸性。同理強(qiáng)堿滴定弱酸在等當(dāng)點(diǎn)時(shí)溶液呈堿性。若指示劑選用不當(dāng)，等當(dāng)點(diǎn)與滴定終點(diǎn)差距大，則產(chǎn)生誤差。

 

（5）操作誤差

 

操作誤差通常是由于分析人員沒有按正確的操作規(guī)程進(jìn)行分析操作引起。操作方面誤差可能有以下幾點(diǎn)：

 

①滴定中左手對酸式滴定管旋塞控制不當(dāng)，旋塞松動導(dǎo)致旋塞處漏液；使用堿式滴定管時(shí)，左手拿住橡皮管中玻璃球用力擠壓或按玻璃球以下部位，導(dǎo)致放手時(shí)空氣進(jìn)入出口管形成氣泡。

 

②右手握持錐形瓶沒有搖動，待測液反應(yīng)不完全或搖動時(shí)前后振蕩濺出液體。

 

③滴定時(shí)流速過快，錐形瓶中液體被濺出，也可能使標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加過量。

 

④錐形瓶下沒有墊白紙或白瓷板作參比物，人眼對錐形瓶中溶液顏色變化反應(yīng)不靈敏，使終點(diǎn)滯后。

 

⑤錐形瓶中溶液變色后立即停止滴定，待測液可能未完全反應(yīng)。

 

⑥滴定停止后，立即讀數(shù)也會產(chǎn)生誤差，應(yīng)等1min～2min到滴定管內(nèi)壁附著液體自然流下再行讀數(shù)。

 

⑦進(jìn)行平行測定，兩次滴定所用標(biāo)準(zhǔn)液體積相差超過0.02mL,仍取平均值計(jì)算，產(chǎn)生誤差，應(yīng)通過科學(xué)的分析，找出可疑值的來源，重新進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。 

 

（6）主觀誤差

 

主觀誤差是由于分析人員自身的一些主觀因素造成。例如在分析過程中重點(diǎn)的判斷，有些人對指示劑顏色的分辨偏深、有的人偏淺；有的人喜歡根據(jù)前一次的滴定結(jié)果來下意識地控制隨后的滴定過程，導(dǎo)致測量結(jié)果系統(tǒng)地偏高或偏低。 

 

（7）偶然誤差

 

是指在相同條件下，對同一物理量進(jìn)行多次測量，由于各種偶然因素，出現(xiàn)測量值時(shí)而偏大，時(shí)而偏小的誤差現(xiàn)象，這種類型的誤差叫做偶然誤差。

 

偶然誤差的特點(diǎn)：

 

①不確定性；

 

②不可測性；

 

③服從正態(tài)分布規(guī)律：大小相等的正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，極大誤差出現(xiàn)的概率極小。

 

問題三：滴定終點(diǎn)和等當(dāng)點(diǎn)有何區(qū)別？

 

終點(diǎn)滴定(EP)指傳統(tǒng)的滴定步驟：滴定劑持續(xù)加入直至反應(yīng)終止，如用指示劑指定時(shí)觀察到顏色的變化。對于全自動電位滴定儀來說，持續(xù)滴定樣品直至達(dá)到原先設(shè)定的某值，如pH=8.2。

 

等當(dāng)點(diǎn)是被分析物和試劑的濃度正好相同的那個(gè)點(diǎn)。多數(shù)情況下，該點(diǎn)完全等同于滴定曲線的回歸點(diǎn)，如酸/堿滴定的滴定曲線。曲線的回歸點(diǎn)由相應(yīng)的pH或電位值及滴定劑消耗量(mL)來定義。等當(dāng)點(diǎn)由濃度已知的滴定劑的消耗量計(jì)算得出。通過濃度和滴定劑消耗量能算出已與樣品反應(yīng)的物質(zhì)的量。全自動電位滴定儀根據(jù)滴定曲線應(yīng)用專用數(shù)學(xué)評估步驟評估測量點(diǎn)，然后再依據(jù)這條評估后的滴定曲線計(jì)算出等當(dāng)點(diǎn)。

 

問題四：天平的精度該為多少？ 

 

這個(gè)問題的答案涉及許多內(nèi)容，如預(yù)期結(jié)果和樣品的均勻程度，兩者都決定了最佳的樣品量、最終結(jié)果的小數(shù)位及所需的最終結(jié)果精度。一般而言，操作者必須對樣品量至少設(shè)置四個(gè)重要指標(biāo)。以下是一些建議：樣品量與小數(shù)位的對應(yīng)關(guān)系：

 

1-10g.............................3

 

0.1-1g............................4

 

0.01-0.1g.......................5

 

問題五：電極該保存在哪？

 

要保存一支復(fù)合電極，理想的情形是電極處于平衡狀態(tài)。主要是指電極的參比部分，其經(jīng)常發(fā)生電解質(zhì)的流動。多數(shù)情況下，最佳的介質(zhì)是電極參比系統(tǒng)所用的電解質(zhì)，因?yàn)檫@樣能保證液絡(luò)部沒有電解質(zhì)流動。

 

對于半電池電極，有三種主要類型：

 

第一種自然是pH半電池，其最佳的保存介質(zhì)是pH=7緩沖液。

 

第二種常用的半電池則是離子選擇性電極(ISE)。短期保存時(shí)使用被測離子的稀釋溶液(0.001M)能保證電極始終處于備用狀態(tài);

 

長期保存時(shí)，大多數(shù)ISE則干藏。

 

第三種半電池是雙液絡(luò)部(或單液絡(luò)部)參比電極。如果短期的話，這種電極應(yīng)保存在鹽橋電解質(zhì)中，如長期則須清空并干藏。

 

問題六：為何得不到結(jié)果，突躍很明顯？

 

發(fā)生這種情況有幾個(gè)原因，多數(shù)是由于方法中的閾值設(shè)得太大。將測量數(shù)值表打印出來并查看一階導(dǎo)數(shù)的最大值。方法中的閾值必須設(shè)得比該值低。通常情況下，我們建議在滴定曲線陡峭時(shí)將閾值設(shè)成一階導(dǎo)數(shù)最大值的50%左右，滴定曲線平坦時(shí)最多設(shè)成80%。請記住：得不到結(jié)果還與趨勢(滴定曲線的走向)定義錯(cuò)誤及等當(dāng)點(diǎn)范圍選錯(cuò)有關(guān)。

 

問題七：影響指示劑變色范圍的因素？

 

（1）溫度：

 

溫度改變，指示劑的變色范圍也隨之改變，例如:18℃時(shí)，甲基橙的變色范圍為3.1-4.4；100℃時(shí)，則為2.5-3.7。

 

（2）溶劑：

 

指示劑在不同溶劑中變色范圍不同。 

 

（3）指示劑用量：

 

濃度小：顏色變化靈敏；

 

濃度大：終點(diǎn)顏色變化不敏銳；

 

指示劑用量少一點(diǎn)為佳。