摘 要： 建立電感耦合等離子體發射光譜法測定超級馬氏體耐熱鋼中的硼含量。采用硝酸-鹽酸-氫氟酸溶解樣品，溶液轉移至50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀釋至標線，選擇B182.641 nm分析譜線進行測定。硼的質量分數在0%～0.020%范圍內與光譜發射強度線性關系良好，相關系數為0.999 7，方法檢出限為0.000 2%，定量限為0.001%。采用所建方法對3個馬氏體耐熱鋼樣品進行測定，測定結果的相對標準偏差為1.82%～2.99%（n=10），樣品加標回收率為92%～110%。該方法分析速度快，適用于超級馬氏體耐熱鋼材料中硼含量測定。

關鍵詞： 電感耦合等離子體發射光譜法； 馬氏體； 耐熱鋼； 硼

超級馬氏體耐熱鋼是在原有耐熱鋼的基礎上，通過添加鉬、釩、鈮、硼等元素而生產的一種超級耐熱鋼[1]，廣泛應用于制造汽輪機葉片、排氣閥、蒸汽管道、鍋爐管道等火力電廠設備，具有耐熱、耐磨、耐氧化等特點[2]。超級馬氏體耐熱鋼是否滿足設計要求，必須經過大量的試驗驗證。硼元素含量作為一項關鍵指標，直接影響超級馬氏體耐熱鋼的一些特殊性能，因此，對超級馬氏體耐熱鋼中硼元素的準確測定尤為重要[3?4]。

目前，關于鋼中硼含量的測定，主要有姜黃素-光度法[5?6]、微波消解-電感耦合等離子體質譜法[7?9]、火花放電原子發射光譜法[10?12]。其中，姜黃素-光度法樣品處理時間長，過程復雜，對操作者要求高，無法滿足快速分析的要求；微波消解-電感耦合等離子體質譜法分析儀器價格昂貴，分析成本高；火花放電原子發射光譜法檢出限較高，無法滿足精度要求。為了解決上述問題，一些研究者提出了新的方法。例如胡德聲等[13]采用萃取分離-電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋼鐵中痕量硼，然而萃取分離需要實驗人員具備豐富的經驗，否則會影響測定結果的準確性，并且所用萃取劑為有機溶劑，長時間使用對人體健康不利。李綠葉等[14]采用鹽酸-硝酸-氫氟酸溶解樣品，用兩點校正法扣除背景，建立了電感耦合等離子體原子發射光譜法測定船用鋼中硼的方法，但是，該消解方法無法完全消解超級馬氏體耐熱鋼樣品。

綜合上述問題，筆者選用硝酸-鹽酸對樣品進行溶解，用氫氟酸絡合其他元素，選擇合適的分析譜線，采用基體匹配的方法，建立了電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-OES)法測定馬氏體耐熱鋼中的硼含量。該方法分析速度快，檢出限低，回收率和重復性良好，可用于超級馬氏體耐熱鋼材料中硼含量的快速測定。

1、 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子原子發射光譜儀：ICAP 7400型，配有耐氫氟酸進樣裝置，美國賽默飛世爾科技公司。

電子天平：SQP PRACTUM124-1CN型，感量為0.1 mg，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

移液管：10 mL，上海申玻玻璃儀器有限公司。

移液槍：1 000 μL，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司。

高純鐵：質量分數不小于99.98%，山西太鋼不銹鋼股份有限公司。

鉻、鉬、鈷、鎳、釩、鈮、硼標準溶液：質量濃度均為1 000 mg/L，編號分別為GSB G 62017-90、GSB G 62035-90、GSB G 62021-90、GSB G 62022-90、GSB G 62016-90、GSB G 62034-90、GSB G 62003-90，鋼研納克檢測技術股份有限公司。

硝酸、鹽酸：均為CMOS級，國藥集團化學試劑上海有限公司。

氫氟酸：優級純，國藥集團化學試劑上海有限公司。

高純氬氣：體積分數不小于99.999%，浙江海宏氣體股份有限公司。

超級馬氏體耐熱鋼樣品：牌號為13Cr9Mo2Co1NiVNbNB，重慶新承航銳科技股份有限公司。

實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

RF功率：1 150 W；霧化氣：高純氬氣，流量為0.70 L/min；冷卻氣：高純氬氣，流量為12 L/min；輔助氣：高純氬氣，流量為0.55 L/min；分析泵速：50 r/min；沖洗泵速：100 r/min；樣品沖洗時間：50 s；光室溫度：38 ℃；垂直觀測高度：12 mm。

1.3 溶液配制

試劑空白溶液：移取5 mL硝酸，置于50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀釋至標線，配制成體積分數為10%的硝酸溶液。

單元素光譜干擾溶液：根據樣品化學成分組成，分別移取30 mL鉻標準溶液，4 mL鉬標準溶液，2 mL鈷標準溶液，2 mL鎳標準溶液，1 mL釩標準溶液，1 mL鈮標準溶液和0.1 mL硼標準溶液，分別置于50 mL聚丙烯容量瓶中，加入5 mL硝酸，用水稀釋至標線，配制成單元素光譜干擾溶液。

基體空白溶液：用電子天平分別稱取5份高純鐵各0.20 g (精確至0.000 1 g)，置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入5 mL水，然后加入10 mL硝酸，于約120 ℃條件下加熱溶解，再加入3 mL鹽酸，繼續加熱至樣品完全溶解，停止加熱并冷卻至室溫，滴加氫氟酸1 mL，混勻，將溶液轉移至50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀釋至標線。

硼系列校準溶液：移取5 mL硼標準溶液于50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀釋至標線，配制成100 mg/L的硼標準儲備溶液；將5份基體空白溶液分別置于5只50 mL容量瓶中，分別加入硼標準儲備溶液0、50、100、200、300、400 μL，用水稀釋至標線，搖勻，配制成硼的質量分數分別為0%，0.002 5%，0.005 0%，0.010 0%，0.015%，0.020%的系列校準溶液。

樣品溶液：用電子天平稱取樣品0.20 g (精確至0.000 1 g)，置于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入9 mL硝酸，于約120 ℃條件下加熱溶解，待劇烈反應停止后，再加入鹽酸3 mL，繼續加熱直至樣品完全溶解，停止加熱并冷卻至室溫，滴加氫氟酸1 mL，混勻，將溶液轉移至50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀釋至標線。

1.4 測定方法

在1.2儀器工作條件下，依次分析硼系列校準溶液，以溶液中硼的質量分數為橫坐標(x)，以光譜發射強度為縱坐標(y)，擬合校準曲線。用校準曲線法對樣品溶液中的硼進行定量分析。

2、 結果與討論

2.1 樣品處理方法選擇

考慮到馬氏體耐熱鋼中硼含量較低，選擇稱樣質量為0.20 g (精確至0.000 1 g)，溶液定容至50 mL聚丙烯容量瓶中。分別采用4種方式溶解樣品，方式1：硝酸溶液(1∶1)；方式2：先加入9 mL鹽酸，在120 ℃條件下加熱，再加入3 mL硝酸；方式3：先加入9 mL硝酸，在120 ℃條件下加熱，再加入3 mL鹽酸；方式4：先加入9 mL硝酸，在120 ℃條件下加熱，再加入3 mL鹽酸，冷卻后滴加1 mL氫氟酸，試驗結果見表1。由表1可知，方式4溶樣效果最好，在30 min內樣品能溶解完全，而且溶液久置后清澈，故選擇方式4溶解樣品，即先加入9 mL硝酸，在120 ℃條件下加熱，再加入3 mL鹽酸，冷卻后滴加1 mL氫氟酸。

表1   溶樣方式試驗結果

Tab. 1   Test results of dissolution method

2.2 分析譜線選擇

分別選擇182.591、182.641、208.959、249.678、249.773 nm 5條譜線對單元素光譜干擾溶液、試劑空白溶液進行掃描，考察每條譜線下其他元素的響應值，根據信號強度及干擾水平，按照受干擾少、信號強度高、靈敏度適中的原則，篩選出182.641 nm為硼元素的最佳分析譜線。

2.3 進樣系統選擇

進樣系統對樣品的霧化效率和測量數據的穩定性有至關重要的作用，由于樣品溶液中含有氫氟酸，常規的玻璃霧化器、霧化室、中心管和矩管均不耐氫氟酸侵蝕，玻璃同心霧化器還易受待測溶液中固體物的堵塞，綜合考慮選擇V形槽PFA霧化器、PFA霧化室，陶瓷矩管和直徑2.0 mm陶瓷中心管作為進樣系統。

2.4 基體干擾試驗

分別配制含0.20 g鐵基體和不含鐵基體的硼質量分數均為0.010%的標準溶液，按1.2儀器工作條件，在B182.641 nm分析譜線下測定硼元素的發射光譜強度，測定結果見表2。由表2可知，在B182.641 nm分析譜線下，含0.20 g鐵基體和不含鐵基體的標準溶液中硼元素的發射光譜強度差別不大[15]，說明鐵基體的存在對硼元素測定結果的影響可忽略不計。但是，為了保證測定結果的可靠性，保持基體的一致性，建議在繪制工作曲線時匹配鐵基體，從而減少基體的影響；除此之外，樣品溶解所使用酸的純度、用量、比例等，加熱的溫度，定容所用水的批次也應保持一致。

表2   不同基體下硼元素的發射光譜強度

Tab. 2   Emission spectral intensity of boron element in different matrices

2.5 線性方程與檢出限

在1.2儀器工作條件下，對硼系列校準溶液進行測定，以硼元素的質量分數為橫坐標(x)，以發射光譜強度為縱坐標(y)，擬合校準曲線，計算線性方程和相關系數。連續測定基體空白溶液10次，計算標準偏差s，以3倍標準偏差與校準曲線斜率的比值作為方法檢出限，以10倍標準偏差與校準曲線斜率的比值作為定量限[16]。硼元素的質量分數線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限及定量限見表3。由表3可知，硼的質量分數在0%～0.020%范圍內與發射光譜強度線性良好，相關系數為0.999 7，方法檢出限為0.000 2%，定量限為0.001%，滿足檢測需求。

表3   質量分數線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限及定量限

Tab. 3   Linear range of mass fraction，linear equation，correlation coefficient，detection limit，and quantification limit

2.6 精密度試驗

選擇3個不同硼含量的超級馬氏體耐熱鋼樣品，批號分別為202305413、202305414、202305415，分別稱取約0.2 g于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，每個樣品稱10份，精確至0.1 mg，分別加入9 mL硝酸，于120 ℃下加熱，待劇烈反應停止后，持續加熱5 min，再加入3 mL鹽酸，繼續加熱直至樣品完全溶解，停止加熱并冷卻至室溫，滴加1 mL氫氟酸，混勻，將溶液轉移至50 mL聚丙烯容量瓶中，用水稀釋至標線。在1.2儀器工作條件下，將制備好的超級馬氏體耐熱鋼樣品溶液分別進行測定，結果見表4。由表4可知，該方法測定結果的標準偏差0.000 2%，相對標準偏差為1.82%～2.99%，表明該方法精密度良好。

表4   精密度試驗結果

Tab. 4   Precision test results

2.7 樣品加標回收試驗

選擇3個不同硼含量的超級馬氏體耐熱鋼樣品，批號分別為202305413、202305414、202305415，分別稱取約0.2 g于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，每個樣品稱2份，精確至0.1 mg，按照1.3方法將樣品溶解后轉移至50 mL聚丙烯容量瓶中，將每個樣品的其中一份直接用水定容配制成樣品溶液，另外一份按編號順序依次加入20、40、60 μL硼標準儲備溶液，配制成加標質量分數分別為0.001 0%、0.002 0%、0.003 0%的加標樣品溶液，在1.2儀器工作條件下，將3種個不同含量的超級馬氏體耐熱鋼樣品進行加標回收試驗，結果見表5。由表5可知，硼元素的加標回收率為92%～110%，表明該方法準確、可靠。

表5   樣品加標回收試驗結果

Tab. 5   Results of sample spiked recovery test

3、 結語

建立了電感耦合等離子體發射光譜測定超級馬氏體耐熱鋼中硼含量的方法。樣品采用硝酸-鹽酸-氫氟酸溶解，選擇硼元素的分析譜線為182.641 nm，選用耐氫氟酸進樣系統，利用基體匹配法消除基體干擾。該方法分析速度快，檢出限低，回收率和重復性良好，可用于超級馬氏體耐熱鋼材料中硼含量的測定。

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引用本文： 胡沈會，張青春，陳萍，等 . 電感耦合等離子體原子發射光譜法測定超級馬氏體耐熱鋼中硼［J］. 化學分析計量，2024，33（9）：80. (HU Shenhui, ZHANG Qingchun, CHEN Ping, et al. Determination of boron in super martensitic heat-resistant steel by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(9): 80.)