一、橡膠硫化中的重要技術條件

在橡膠制品的硫化加工中，硫化的時間、溫度和壓力是構成硫化工藝條件的主要因素，這些因素對產品硫化質量有決定性的影響，通常被稱為“硫化三要素”，這也是橡膠硫化工作中的重要技術條件。

1、硫化溫度

硫化溫度是橡膠發生硫化反應的基本條件之一，它直接影響硫化反應的速度和硫化膠的物理機械性能從而影響制品的質量。和一般的化學反應一樣，橡膠硫化反應依賴于溫度，隨著溫度的升高，硫化反應速度加快，生產效率高，易于生成較多的低硫交聯鍵；反之，硫化溫度低，硫化速度慢，生產效率低，易于生成較多的多硫交聯鍵。

顯然，要獲得高的生產效率，應盡可能釆用較高的硫化溫度，而硫化溫度的高低取決于膠料配方中的橡膠品種和硫化體系，也與產品的形狀大小厚薄等因素和本廠的工藝條件有關。實際上并不能無限制地提髙硫化溫度，一般硫化溫度越高膠料物理機械性能越低，過高的溫度會引起橡膠分子鏈的裂解，使性能下降且工藝控制困難。因此，硫化溫度的選擇應根據制品的類型、膠種及硫化體系等幾個方面進行綜合考慮，一般天然橡膠和通用合成橡膠的硫化溫度在120～190℃范圍。

橡膠是熱的不良導體，特別是對于厚橡膠制品，采用高溫硫化很難使內外層膠料同時達到硫化曲線的平坦區間，有時造成制品內部處于欠硫或恰好正硫化時，表面已過硫。而且硫化溫度越高，這種現象越易發生且外表過硫程度越大。因此，為保證多部件制品及厚壁制品的均勻硫化，除需在配方設計時充分考慮膠料的硫化平坦性外，在硫化溫度的選擇上也應考慮硫化程度低些或采取逐步升溫的方法。而對結構簡單的薄壁制品，硫化溫度可高一些。

不同的硫化體系具有不同的硫化特性，有的所需活化溫度高，有的所需活化溫度低。因此，也要根據配方中的硫化體系相應地選擇適合它的硫化溫度。當促進劑的活性溫度較低或制品要求高拉伸性、較低定伸應力和硬度時，硫化溫度可低些；當促進劑的活性溫度較高或制品要求高定伸應力和硬度、低伸長率時，硫化溫度可高些。

此外，各種橡膠的耐髙溫能力也不相同，因此選擇適當的硫化溫度，對于保障產品質量和提高硫化效率，有著十分重要的意義。

2、硫化壓力

硫化壓力是指硫化過程中橡膠制品單位面積上所受壓力的大小，壓力是橡膠硫化的條件之一。一般橡膠制品在硫化時均需施加一定的壓力。硫化壓力可分為常壓和高壓。通常，常壓硫化適于膠布等薄壁制品，而模壓制品需要較高的壓力。這是因為在硫化過程中，膠料中一些揮發物（如原材料中的水分，半成品加工過程中混入的加工助劑等）在高溫下會釋放出來，一些多層制品層間夾帶的空氣也會跑出來，對制品會產生不良的影響。所以，硫化時必須施加高的壓力，使揮發物和空氣從模具排氣孔排出。此外，在壓力條件下，膠料對氣體的溶解度增大，也減小了微觀氣泡的產生。

硫化加壓的方式有：用液壓泵通過平板硫化機把壓力傳遞給模具，再由模具傳遞給膠料的平板加壓；由硫化介質直接加壓，如蒸汽加壓；以壓縮空氣加壓，即熱空氣加壓；由注射機注壓及個體硫化機加壓等。

硫化的壓力作用主要有以下幾點：

（１）防止制品在硫化過程中產生氣泡，提高膠料的致密性。硫化時膠料中包含的水分和其他易揮發物質，以及硫化反應中可能形成的硫化氫氣體，均會在高溫下揮發逸出而使膠料產生氣泡。若硫化時施加大于膠料可能產生逸出內壓力的硫化壓力，則可防止氣泡的產生，提高膠料的致密性。

（２）使膠料易于流動和充滿模腔。為制得花紋清晰、飽滿的制品，必須使膠料能夠流動和充滿模腔。特別是膠料處于未交聯狀態的硫化誘導期內，硫化壓力的作用更為明顯。

（３）提高膠料的致密性和提高膠料與骨架材料的密著性。硫化時，隨著硫化壓力的增加，橡膠透入布層的深度增大，從而可提高橡膠與布層的密著力以及制品的耐屈撓性能。

（４）有助于硫化膠物理機械性能的提高。試驗表明，隨著硫化壓力的增加，硫化膠的些物理機械性能如強度、耐疲勞性、耐磨性等相應提髙。但是，過高的硫化壓力對橡膠的性能也會不利，這是因為高壓如同高溫一樣，會加速橡膠分子的熱降解，反而使膠料的性能下降。過高的壓力對設備的要求也很高，對設備的損傷也較大，動力成本也高。

硫化壓力的選取應根據膠料配方、膠料可塑性、產品結構和工藝等來選定。一般的原則是，膠料塑性大，硫化壓力宜小；產品厚，層數多，結構復雜，硫化壓力大；制品薄，硫化壓力宜低，甚至可用常溫硫化。

3、硫化時間

和許多化學反應一樣，硫化反應的進行還依賴于時間。在一定的硫化溫度和壓力的作用下，只有經過一定的硫化時間才能達到符合設計要求的硫化程度。

通常，橡膠制品的硫化時間應在膠料達到正硫化的范圍內，根據制品的性能要求進行選取，并且還要根據制品的厚度和布層骨架等的存在進行調整。當膠料的配方和硫化溫度確定后，可按物理化學法、常規的物理機械性能法或硫化儀法首先確定半成品（試片）膠料的正硫化時間。然后再根據試片的正硫化時間確定成品硫化時間。

目前，縮短成品硫化時間、提高硫化效率是橡膠企業需求，其主要途徑有兩種：

①提高硫化溫度；

②調整配方。在膠料配方相同的情況下，硫化時間則受硫化溫度的制約由于硫化時間與硫化溫度是相互制約的，因此當硫化條件發生變化時，通常采用能反映兩者內在聯系的等效硫化時間和等效硫化效應的方法去解決。這里僅簡單介紹一下等效硫化時間。在硫化過程中，制品在不同硫化溫度下達到相同硫化效果的時間稱為等效硫化時間，也稱為等價硫化時間或當量硫化時間。

硫化的硫化時間，橡膠硫化多長時間

硫化可根據需求設計成全自動控制或半自動控制硫化，硫化采用電腦電器自動控制，可以精確控制橡膠制品的硫化壓力、硫化時間和硫化溫度。控制系統帶預存工藝功能，設置好工藝參數后，系統自動控制設備的進氣、加溫、保溫、補壓和泄壓等環節。根據硫化的制品不同可以分為膠管硫化、膠輥硫化、膠鞋硫化、膠帶硫化、膠板硫化等硫化的分類，硫化的加熱方式一般采用蒸汽加熱、電加熱和導熱油加熱的方式來進行硫化溫度的提升，采用進氣來補壓。

二、橡膠硫化過程中性能的變化

硫化是橡膠工業生產加工的最后一個工藝過程。在這過程中，橡膠發生了一系列化學反應，使線形高分子變成了三維立體網狀結構，從而獲得了寶貴的物理機械性能，成為有使用價值的工程材料。

所謂硫化，是指在加熱或輻照的條件下，膠料中的生膠和硫化劑發生化學反應，有線型結構的高分子交聯成為立體網狀結構的大分子，并使膠料的物理機械性能及其它性能隨之發生根本變化。

在工業生產中，硫化交聯反應一般是在一定的溫度、時間和壓力的條件下完成的。這些條件硫化條件，通常稱為硫化三要素。在生產中實施硫化條件、正確選用硫化設備和選用加熱介質等都是硫化工藝中的重要技術內容。

在硫化的過程中，膠料的一系列性能發生了顯著的變化，取不同硫化時間的試片作各種物理機械性能，可以看到，拉伸強度、定伸應力、彈性等性能達到峰值后，硫化時間再延長，其數值出現下降，而硬度則保持不變。伸長率、永久變形等性能隨硫化時間的延長而漸減，達道最低值后，繼續硫化又緩慢上升。其它性能如耐熱性、耐磨性、抗溶脹性等都隨硫化時間的增加而有所改善。

硫化過程中膠料性能的變化，是硫化過程中分子結構發生變化的結果。未硫化的生膠是線型結構大分子，其分子鏈具有運動的獨立性，表現出可塑性大，伸長率較高，并具有可溶解性；硫化后的橡膠大分子，在分子鏈之間生產橫鍵成為空間網狀結構，因而在分子間除了次價鍵力外，在分子鏈彼此結合處還有主價鍵力發生作用，導致硫化膠比生膠的拉伸強度大、定伸應力高、伸長率小而彈性大，并失去可溶性而只有有限的溶脹。因此膠料性能在硫化過程中的變化應聯系其結構變化一起來考察。膠料的幾項主要物理機械性能（以天然橡膠為例）變化的一般規律如下：

1、定伸應力

橡膠未硫化時，線型分子之間能較自由地流動，在塑性范圍內，顯示出非牛頓流動特性。但隨硫化程度的加深，這種流動自由性越來越小，對定長拉伸所需的變形力則越來越大。這就是“定伸應力”。

2、拉伸強度

軟質橡膠的拉伸強度是隨交聯程度的增加而逐漸提高的，直到出現最高值為止。當進一步硫化時，在經過一段平坦區，拉伸強度急劇下降。在硫磺用量很大的硬質膠中，拉伸強度則下降后又上升，一直達到硬質膠的水平為止。

3、伸長率

橡膠的伸長率隨交聯程度的增加而逐漸降低。

4、壓縮永久變形

橡膠的壓縮永久變形也是隨交聯程度的增加而逐漸減小的。對于存在硫化還原的橡膠，過了正硫化后，其壓縮永久變形又逐漸增大。

5、彈性

橡膠的彈性來源于大分子柔性鏈段微布朗運動位置的可逆變化，由于這一特性的存在，較小的外力就會使它發生較大的變形。

處于塑性狀態時，橡膠分子產生的位移是不可逆的，但橡膠分子交聯后，彼此間出現了相對定位，因而產生了強烈的復位傾向。但是當交聯程度繼續增加時，大分子之間由于相對固定性過大，變形后的復位傾向有減少了。所以當硫化膠嚴重過硫時，彈性減弱，由彈性體彈性變為剛體彈性。

6、硬度

硫化膠的硬度在硫化開始后迅速增大，在正硫化點時達到最大值，此后則基本保持恒定。

7、抗溶脹性

未硫化膠和其它聚合物一樣，在某些溶劑中溶脹并吸收溶劑，直到喪失內聚力為止。橡膠分子進入到溶液中去，只有在溶劑對橡膠的滲透壓大于橡膠分子的內聚力時，才會出現溶脹。

8、透氣性

橡膠交聯程度增加后，網狀結構中的空隙逐漸減少，氣體在橡膠中通過和擴散的能力因阻力變大而減弱，所以，通常硫化充分的彈性體和硫化不足的相比，前者的耐透氣性比較好。

9、耐熱性

在正硫化時的耐熱性最好。

10、耐磨性

硫化開始后，耐磨性逐漸增大，到正硫化時達到最高水平。欠硫或過硫對耐磨性都不利，但過硫所受的影響較小。

天然橡膠和合成橡膠在硫化上存在以下三方面的差別：

1）天然橡膠含較多的非橡膠烴物質，如白朊、白朊分解物、胺類等都起加速硫化的作用，而在合成橡膠中無此類物質；相反合成橡膠存在著一定數量的由聚合過程遺留下來的樹脂或脂肪酸，它們起著延遲硫化的作用。

2）天然橡膠主鏈結構有較多的雙鍵，硫化速度比合成橡膠快，所以合成橡膠在配合時必須使用較多量的促進劑和較少的硫黃。

3）天然橡膠主要為線型大分子結構，而丁苯橡膠、丁腈橡膠等合成橡膠由于支鏈度高，容易產生分子內交聯——環化，使硫化膠發硬。

此外，橡膠鏈的側基對硫化速度也產生影響，如丙烯腈基團由于極性大于苯乙烯基團，故丁腈橡膠的硫化速度大于丁苯橡膠。

三、常見硫化質量缺陷的成因與一般改進方法