摘 要： 以準確定值的鈹、鎳、鉬、鋇和鉈5種單元素標準樣品和二次純化水為原料，制備飲用水中5種金屬元素混合標準物質(zhì)。采用單因素方差分析法檢驗均勻性、評價短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性，由6家實驗室采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法聯(lián)合定值，評定定值不確定度。結(jié)果表明，制備的飲用水中鈹、鎳、鉬、鋇和鉈5種金屬元素混合標準物質(zhì)具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，在較極端溫度下（40 ℃和-40 ℃）可穩(wěn)定保存14 d，常溫下可穩(wěn)定保存至少12個月，聯(lián)合定值結(jié)果鈹質(zhì)量濃度為（9.48 ± 0.45） mg/L，鎳質(zhì)量濃度為（9.52 ± 0.32） mg/L，鉬質(zhì)量濃度為（9.38 ± 0.32） mg/L，鋇質(zhì)量濃度為（9.47 ± 0.28） mg/L，鉈質(zhì)量濃度為（9.26 ± 0.27） mg/L，可作為實驗室水質(zhì)監(jiān)測內(nèi)部質(zhì)控品使用。

關鍵詞： 飲用水； 混合標準物質(zhì)； 鈹； 鎳； 鉬； 鋇； 鉈

 

標準物質(zhì)是化學測量的標準，是測量過程控制和測量結(jié)果評價的工具，具有復現(xiàn)、保存和傳遞量值的基本作用，廣泛應用于對物質(zhì)的成分或特性進行測量，用以保證測量結(jié)果的準確性和可比性[1?2]。

金屬廣泛存在于環(huán)境之中，尤其水中的金屬元素與生態(tài)環(huán)境、人體健康密切相關[3]。許多金屬及其無機化合物是水污染的重要來源，影響著人體健康，如水中鈹元素的含量大于5.00 mg/L時可以輕微減輕體重[4]，國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）將鈹列為A1類致癌物；鎳是常見的生產(chǎn)、生活環(huán)境污染物[5?6]，被IARC列為2B類致癌物，使用鍍鎳的生活輸配水管材管件可能增加飲用水中鎳的攝入比例[4]；鉬元素是人體必需的元素之一[7]，成人每日的需要量約為0.1～0.3 mg[8]；鋇有導致高血壓的潛在可能性[9?10] ；鉈是地殼的自然成分[11]，主要存于礦石和天然沉積物中，對人體的短期健康影響表現(xiàn)為損傷神經(jīng)系統(tǒng)，長期鉈暴露會改變血液化學組成和損傷肝、胃等以及毛發(fā)脫落[12?13]。鈹、鎳、鉬、鋇和鉈5種金屬元素均是重要的水質(zhì)毒理學指標，也是《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定必須檢測的金屬指標。2023年4月起實施的新版《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2022）依舊沿用舊版限值將此5種元素列為需檢測的水質(zhì)擴展指標。搜索國家標準物質(zhì)資源共享平臺（www.ncrm.org.cn），水中鈹、鎳、鉬、鋇和鉈元素混合標準物質(zhì)沒有被收錄，因此研制飲用水中鈹、鎳、鉬、鋇和鉈5種金屬元素混合標準物質(zhì)具有一定的實用性，一方面可以用于實驗室水質(zhì)監(jiān)測內(nèi)部質(zhì)控樣品，規(guī)范實驗室檢測以保證水中金屬元素測量結(jié)果的準確性；另一方面可以節(jié)約檢測成本，為飲用水監(jiān)測項目中低碳、綠色、節(jié)約的元素分析測試模式提供參考標準。

 

1、 實驗部分

 

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：iCAP RQ型，美國賽默飛世爾科技公司。

超純水機：Milli-Q Element A型，美國密理博公司。

冰柜：BD-200GHEPC型，控制溫度為-40 ℃，青島海爾集團。

烘箱：GZX-9240MBE型，上海博訊實業(yè)有限公司。

瓶口分配器：10 mL，德國維爾塔公司。

容量瓶：5 000 mL，經(jīng)校正的 A級玻璃器皿。

棕色聚乙烯塑料瓶：60 mL，美國賽默飛世爾科技公司。

移液管：5 mL，經(jīng)校正的 A級玻璃器皿。

硝酸：電子級，美國賽默飛世爾科技公司。

多元素金屬混合標準儲備液：含鈹、鎳、鉬、鋇和鉈等26種元素，100 mg/L，標準物質(zhì)編號為PE-CAL2-ASL-1，美國百靈威科技有限公司。

鈹、鎳、鉬、鋇、鉈單元素標準溶液：具體參數(shù)見表1。

表1   單元素標準溶液參數(shù)

Tab. 1   Single element standard solution parameters

 

內(nèi)標溶液：含鋰、鈧、鍺、銠、銦、鋱、镥和鉍元素，100 mg/L，標準物質(zhì)編號為AG-INTSTD-ASL-1，美國百靈威科技有限公司。

實驗用水：18.2 MΩ·cm超純水（Milli-Q Element A超純水機制備經(jīng)反滲透、離子交換制備的二次純化水）。

1.2 候選標準物質(zhì)原液及混合標準物質(zhì)溶液配制

針對實際需要，選擇簡單且易復制的配方，用鈹、鎳、鉬、鋇、鉈單元素標準溶液作為標準物質(zhì)候選物制備5種金屬元素混合標準物質(zhì)。

1.3 制備方法

參考《國家一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》，設計配制方案，容量法配制水中鈹、鎳、鋇、鉬和鉈5種金屬元素混合標準物質(zhì)溶液5 000 mL（約10.0 mg/L），分裝，保存。飲用水中鈹、鎳、鋇、鉬和鉈5種金屬元素混合標準物質(zhì)研制流程示意圖見圖1。

圖1   飲用水中5種金屬元素混合標準物質(zhì)研制流程示意圖

Fig. 1   Schematic diagram of the development process of 5 metal elements mixed reference materials in drinking water

1.4 儀器工作條件

射頻功率：1 550 W；霧化器流量：1.04 L/min；輔助氣流量：0.80 L/min；冷卻氣體流量：14.0 L/min；測定模式：碰撞模式。

1.5 測定方法

參照GB/T 5750—2023 《生活飲用水標準檢驗方法》，采用多元素金屬混合標準儲備液和內(nèi)標溶液逐級稀釋配制系列標準工作溶液，用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定。

 

2、 結(jié)果與討論

 

2.1 均勻性檢驗

根據(jù)JJF 1006—1994 《一級標準物質(zhì)技術(shù)規(guī)范》和JJF 1343—2012 《標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學原理的要求》，從制備的200瓶混合標準溶液中隨機抽取15瓶，每瓶標準溶液取3個子樣測定，測定結(jié)果采用單因素方差分析法（ANOVA）進行均勻性檢驗，瓶間標準偏差sbb等同于瓶間不均勻性導致的不確定度分量ubb，試驗結(jié)果見表2。

表2   飲用水中5種金屬元素混合標準物質(zhì)均勻性檢驗結(jié)果

Tab. 2   Uniformity test results of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water

注：1）計算公式為（當>），（當<），式中為組內(nèi)方差自由度，，n=3，m=15。

 

由表2可知，5種金屬元素的F值均小于Fα（α=0.05時，F(xiàn)α=2.04），說明所制備的飲用水中5種金屬元素混合標準物質(zhì)具有良好的均勻性，可以繼續(xù)進行穩(wěn)定性評價實驗，也可以同時開展聯(lián)合定值實驗。2.2　穩(wěn)定性評估

2.2.1 短期穩(wěn)定性

從制備的200瓶混合標準溶液中每次取3瓶，每瓶取2個子樣測定，用單因素方差分析法考察在極端保存條件下（40 ℃和-40 ℃），保存0、1、2、3、5、7、14 d后樣品的穩(wěn)定性，試驗結(jié)果見表3。由于短期穩(wěn)定性主要考查極端天氣運輸時的條件，因此不引入不確定度計算。由表3可知，水中5種金屬元素混合標準溶液的F值均小于Fα（α=0.05時，F(xiàn)α= 2.48），在極端保存條件下（40 ℃和-40 ℃）可穩(wěn)定14 d，因此制備混合標準溶液是穩(wěn)定的。

表3   飲用水中5種金屬元素混合標準物質(zhì)短期穩(wěn)定性結(jié)果

Tab. 3   Short-term stability results of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water

 

2.2.2 長期穩(wěn)定性

從制備的200瓶混合標準物質(zhì)溶液中每次取3瓶，每瓶標準溶液取2個子樣測定，采用單因素方差分析法（ANOVA）考察在規(guī)定條件下（20～25 ℃），分別保存0、1、2、3、6、9、12個月后樣品的穩(wěn)定性[14]，瓶間標準偏差等同于瓶間不穩(wěn)定性導致的不確定度分量us。飲用水中5種金屬元素混合標準物質(zhì)的長期穩(wěn)定性評估結(jié)果見表4。

表4   飲用水中5種金屬元素混合標準物質(zhì)長期穩(wěn)定性結(jié)果

Tab. 4   Long-term stability results of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water

注：1）表示在圖片計算中，n=6，m=7。

 

由表4可知，5種元素混合標準物質(zhì)F值均小于Fα（α=0.05時，F(xiàn)α=2.48），在規(guī)定保存條件下（20～25 ℃）可至少穩(wěn)定12個月，制備的混合標準溶液穩(wěn)定性良好，可以繼續(xù)進行聯(lián)合定值實驗。

2.3 定值及不確定度評定

2.3.1 定值

另選擇5家實驗室，每個實驗室采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測試6個數(shù)據(jù)（取3瓶標準溶液，每瓶標準溶液取2個子樣），對制備的混合標準物質(zhì)進行聯(lián)合定值[14]。通過對每組獨立的測量結(jié)果剔除組內(nèi)可疑值（應用格拉布斯準則和狄克遜準則進行數(shù)據(jù)檢驗：用格拉布斯準則時，當，則數(shù)據(jù)應被剔除；用狄克遜準則判別每組實驗數(shù)據(jù)中的可疑值時，將6次測量數(shù)據(jù)按照由小到大的順序排列為x1≤x2 ≤ …… ≤ x n-1≤ xn，計算r1=（x2-x1）/(xn-x1)和rn=（xn-xn-1）/(xn-x1)，若，且，則判斷x1為異常值，應被剔除，若，且，則判斷xn為異常值，應被剔除；若r1、rn的值均小于 f α, n，則所有數(shù)據(jù)均保留；當兩種檢驗方法均判為離群值時需將數(shù)據(jù)剔除）、檢驗組間數(shù)據(jù)是否具有等精度、剔除組間可疑值和檢驗正態(tài)分布幾個步驟確定標準值，聯(lián)合定值數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，6家實驗室定值數(shù)據(jù)均無離群值剔除，所有測定數(shù)據(jù)均被保留用于定值結(jié)果計算。

表5   飲用水中5種金屬元素混合標準物質(zhì)6家實驗室聯(lián)合定值結(jié)果

Tab. 5   Joint determination results of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water by 6 laboratories results

注：1）表示當應用格拉布斯準則， 為1.887；當應用狄克遜準則，查表得f （0.05，6）=0.628。

 

由于6家實驗室的每組測量結(jié)果均提供測量不確定度，因此將6家定值結(jié)果的平均值作為最終定值結(jié)果，無需進行不確定度B類評定，A類標準不確定度直接用式（1）計算得到定值過程中引入的不確定度uchar：

 

uchar=u（）= (1)

式中：Wi——第i組測量的權(quán)，Wi 1/ui2；

ui——各實驗室每組測量結(jié)果不確定度，mg/L。

6 家實驗室測量結(jié)果不確定度見表6。

表6   6 家實驗室測量結(jié)果不確定度

Tab. 6   Measured uncertainty of 6 laboratories ( mg/L )

 

 

2.3.2 不確定度評定

研制的飲用水中5種金屬元素混合標準物質(zhì)的定值結(jié)果的不確定度由均勻性引入的不確定度ubb、長期穩(wěn)定性引入的不確定度us和定值過程中帶來的不確定度uchar三部分組成，合成標準不確定度：

所有檢測數(shù)據(jù)為正態(tài)分布，當檢驗水準時，則擴展因子k=2，混合標準物質(zhì)特性量值的擴展不確定度，飲用水中鈹、鎳、鉬、鋇、鉈5種金屬元素混合標準物質(zhì)標準值及不確定度見表7。

表7   飲用水中鈹、鎳、鉬、鋇、鉈5種金屬元素混合標準物質(zhì)標準值及不確定度

Tab. 7   The standard value and uncertainty of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water ( mg/L )

 

由表7可知，飲用水中5種金屬元素混合標準物質(zhì)鈹?shù)馁|(zhì)量濃度為(9.48 ± 0.45) mg/L，鎳的質(zhì)量濃度為(9.52 ± 0.32) mg/L，鉬的質(zhì)量濃度為(9.38 ± 0.32) mg/L，鋇的質(zhì)量濃度為(9.47 ± 0.28) mg/L，鉈的質(zhì)量濃度為(9.26 ± 0.27) mg/L。

 

3、 結(jié)論

 

研制了飲用水中鈹、鎳、鉬、鋇和鉈5種金屬元素混合標準物質(zhì)，共制備混合標準溶液200瓶。通過均勻性、長期穩(wěn)定性檢驗及短期穩(wěn)定性檢驗，所制備的混合標準物質(zhì)均勻性良好，穩(wěn)定性無顯著性變化趨勢。

組織6個實驗室參與聯(lián)合定值工作，該混合標準物質(zhì)可用于實驗室飲用水檢測內(nèi)部質(zhì)控樣、實驗室方法驗證等工作。

可以預見，關鍵領域的標準物質(zhì)研發(fā)將得到進一步強化[15]。自研標準物質(zhì)是發(fā)展趨勢，越來越多的實驗室參與、開發(fā)研制標準物質(zhì)，但混合標準物質(zhì)的研制依舊有一定難度。自研標準物質(zhì)一方面本著“低碳、綠色的模式”可節(jié)約檢測成本，另一方面有助于提高實驗室檢測能力，加強實驗室間交流。自研標準物質(zhì)除可用實驗室內(nèi)部質(zhì)控品外，實驗條件允許的情況下也可參與國家二級以上標準物質(zhì)的申報。

在研制過程中，需設計好實驗方案，全面考慮標準物質(zhì)的原料純度、溯源性、最小取樣體積、持續(xù)的生產(chǎn)、檢測能力等研制環(huán)節(jié)中的要點問題，以保證標準物質(zhì)研制工作順利開展。

 

參考文獻：

 

1 趙艷，李娜，謝艷艷，等. 標準物質(zhì)及其在分析測試中的重要作用［J］.中國標準化，2019（19）： 185.

    ZHAO Yan， LI Na， XIE Yanyan， et al. Reference material and its important effect in chemical analysis ［J］. China Standardization，2019（19）： 185.

 

2 于亞東，劉媛. 標準物質(zhì)新老定義的理解與比較［J］.化學分析計量，2010，19（4）： 4.

    YU Yadong， LIU Yuan. Understandings & comparisons among the old & new definitions of RMS［J］. Chemical Analysis and Meterage，2010，19（4）： 4.

 

3 周永濤，鄒紅妹. 生活飲用水中重金屬檢測的重要性分析［J］.質(zhì)量安全與檢驗檢測，2022，32（3）： 157.

    ZHOU Yongtao，ZOU Hongmei. Importance of heavy metal detection in drinking water quality analysis［J］. Quality Safety Inspection and Testing，2022，32（3）： 157.

 

4 金銀龍，鄂學禮，張嵐. GB 5749—2006 《生活飲用水衛(wèi)生標準》釋義［M］.北京：中國標準出版社，2007.

    JIN Yinlong，E Xueli，ZHANG Lan. Interpretation of sanitary standards for drinking water of GB 5749—2006［M］. Beijing： Standards Press of China，2007.

 

5 鄭克純，宋志忠. 鎳與人體健康關系的研究進展［J］ .現(xiàn)代預防醫(yī)學，2009，36（3）： 430.

    ZHENG Kechun，SONG Zhizhong. Research progress on the relationship between nickel and human health［J］. Modern Preventive Medicine，2009，36（3）： 430.

 

6 曲英莉，李崢，吉賽賽，等. 我國18歲及以上成年人尿鎳水平與胰島素抵抗、胰島功能及糖尿病的關聯(lián)研究［J］.中華流行病學雜志，2023，44（11）： 1 717.

    QU Yingli，LI Zheng，JI Saisai， et al. Association of urinary nickel levels with insulin resistance， islet function， and diabetes in adults aged 18 years and above in China［J］. Chinese Journal of Epidemiology， 2023，44（11）： 1 717.

 

7 馬彥平，石磊，何源. 微量元素鐵、錳、硼、鋅、銅、鉬營養(yǎng)與人體健康［J］.肥料與健康，2020，47（5）： 12.

    MA Yanping，SHI Lei，HE Yuan. Trace elements iron， manganese， boron， zinc， copper， molybdenum and human health［J］. Fertilizer & Health，2020， 47（5）： 12.

 

8 李巖，霍軍生. 鉬的推薦攝入量研究進展［J］.衛(wèi)生研究，2022，51（4）： 536.

    LI Yan，HUO Junsheng. Research progress on recommended intake of molybdenum［J］. Journal of Hygiene Research，2022，51（4）： 536.

 

9 劉兵，張凱，唐紅軍，等. 遂寧城鄉(xiāng)集中式飲用水水源地鋇分布特征及健康風險評價［J］.中國環(huán)境監(jiān)測， 2016， 32（6）： 13.

    LIU Bing，ZHANG Kai，TANG Hongjun， et al. Distribution characteristics and health risk assessment of barium in centralized drinking water sources of rural and urban areas in Suining［J］. Environmental Monitoring in China， 2016， 32（6）： 13.

 

10 GONG Y Z， ZENG Z， CHENG W H， et al. Barium isotopic fractionation during strong weathering of basalt in a tropical climate ［J］. Environment International， 2020， 143： 105 896.

 

11 李德先，劉家軍，黃凡，等. 中國稀散金屬礦資源概況［J］.中國礦業(yè)，2024，33（4）： 13.

    LI Dexian，LIU Jiajun，HUANG Fan， et al. Overview of dispersed metals resources in China［J］. China Mining Magazine，2024，33（4）： 13.

 

12 段維霞，宋云波，周取. 鉈對生態(tài)環(huán)境和人體健康危害的研究進展［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學，2019，36（9）： 884.

    DUAN Weixia，SONG Yunbo，ZHOU Qu. Research progress on adverse impacts of thallium on ecological environment and human health［J］. Journal of Environmental & Occupational Medicine，2019，36（9）： 884.

 

13 王航，周鈺涵，王彭彭，等. 孕期鉈暴露對胎兒生長發(fā)育影響的出生隊列研究［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學，2021，38（5）： 454.

    WANG Hang，ZHOU Yuhan，WANG Pengpeng， et al. Prenatal thallium exposure and fetal growth：a prospective birth cohort study［J］. Journal of Environmental & Occupational Medicine，2021，38（5）： 454.

 

14 全浩，韓永志. 標準物質(zhì)及其應用技術(shù)［M］. 2版.北京：中國標準出版社，2003.

    QUAN Hao，HAN Yongzhi. Reference materials and their application［M］. 2 edition. Beijing： Standards Press of China，2003.

 

15 盧曉華，薄夢，吳雪，等. 標準物質(zhì)領域發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢［J］.化學試劑，2022，44（10）： 1 403.

    LU Xiaohua，BO Meng，WU Xue， et al. Current situation and trends on the development of reference materials［J］. Chemical Reagents，2022，44（10）： 1 403.

 

引用本文： 張淼，張海婧，王紅偉，等 . 飲用水中5種金屬元素混合標準物質(zhì)研制［J］. 化學分析計量，2024，33（8）： 1. (ZHANG Miao, ZHANG Haijing, WANG Hongwei, et al. Development of 5 metal elements mixed standard materials in drinking water[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(8): 1.)