摘 要： 建立了頂空毛細管柱氣相色譜同時測定生活飲用水中11種氯苯類化合物的分析方法。優化了頂空孵化時間、頂空孵化溫度、氯化鈉添加量和樣品保存條件。樣品采集加入0.05 g抗壞血酸避光冷藏保存，取10 mL水樣于80 ℃下孵化15 min，經RESTEK Rtx-1701毛細管柱（30 m×0.25 mm， 0.25 μm）分離后進行測定，以外標法定量。結果表明，11種氯苯類化合物的質量濃度在0.001～0.2 mg/L范圍內與色譜峰面積線性關系良好，相關系數均大于0.995，方法檢出限為0.000 014～0.000 62 mg/L。樣品加標回收率為80.2%～118.2%，測定結果的相對標準偏差為1.6%～7.4%（n=6）。該方法快速、簡便、靈敏度高、重現性好，適用于生活飲用水中11種氯苯類化合物的同時測定。

關鍵詞： 頂空-氣相色譜法； 生活飲用水； 氯苯類化合物

 

氯苯類化合物包括一氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，3，4-四氯苯、五氯苯、六氯苯12種物質。生活飲用水中氯苯類化合物的來源主要有兩類，一是工業中超標排放的廢水，二是工業排放的廢氣、機動車尾氣以及加裝裝飾材料中使用的有機溶劑等揮發的氣體，這些氣體進入空氣中隨雨水的降落進入水體，從而造成了飲用水的污染。在我國湖南省和北京市附近的土壤以及太湖的沉積物中均檢測出了氯苯類化合物，而珠江三角洲地區部分土壤中氯苯類化合物的含量更是達到了19 mg/kg左右[1]。氯苯類化合物對人體的皮膚、結膜和呼吸器官有刺激作用，且可在人體內蓄積，抑制神經中樞，損害肝臟和腎臟，甚至可能誘發白血病、淋巴瘤等惡性疾病[2]。

目前水體中氯苯類化合物的前處理技術主要有頂空法[3-5]、固相萃取法[6-7]、吹掃捕集法以及液液萃取法[8-9]等。劉洋[10]采取頂空-氣相色譜質譜聯用法測定水中氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯7種氯苯類有機物，該方法操作簡便,準確度高,重現性好，不足之處是在實驗過程中頂空瓶內外溫差及壓力差可能會導致部分樣品揮發，且該方法不能準確的分析高沸點的化合物。周翠等[11]以液液萃取法處理水樣，采用菲-d10做內標，三重四極桿氣相色譜質譜聯用法測定水中11種氯苯類化合物，該方法儀器設備要求簡單，成本低，但操作繁瑣，有機溶劑使用量大，回收困難，對環境污染較大；張芹等[12]建立了吹掃捕集-氣相色譜/質譜法同時對水中5種氯苯類化合物進行測定，極大的簡化了分析流程，節約了分析時間，但是吹掃過程中易形成泡沫，而且有水蒸氣吹出影響進一步的吸附與解吸，降低了樣品的回收率；陳紅果等[13]使用二硫化碳作為萃取劑，采用渦旋輔助分散液液微萃取-氣相色譜法測定飲用水中11種氯苯類化合物，該方法使用溶劑少，線性關系良好，加標回收率穩定，但是一般只適用于少量液體的混勻操作，且穩定性不高。頂空法因其操作簡便,準確度高,重現性好的顯著優點備受研究者青睞，但目前使用頂空法同時測定生活飲用水中11種氯苯類化合物的研究卻極少。

筆者建立了頂空毛細管柱氣相色譜同時測定飲用水中11種氯苯類化合物的分析方法。優化了孵化時間、孵化溫度和氯化鈉用量，并進行加標回收試驗，計算方法的加標回收率以及相對標準偏差以保證方法的可靠性。該方法快速、靈敏度高、準確度高，可以同時測定飲用水中11種氯苯類化合物，為今后飲用水中氯苯類化合物的測定提供一定的參考。

 

1、 實驗部分

 

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀：7890B型，美國安捷倫科技有限公司。

多功能自動進樣器：PAL3 RTC型，廣州智達實驗室科技有限公司。

全自動純水儀：PC120C0BPM1型，威立雅(上海)水處理技術有限公司。

異辛烷中11種氯苯標準物質混合溶液：1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯，質量濃度均為100 μg/mL，1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，2，3，4-四氯苯、五氯苯、六氯苯，質量濃度均為10 μg/mL，標準物質編號為BWQ8878-2016，北京北方偉業計量技術研究院。

四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯標準溶液：四氯化碳、二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯乙烯、三溴甲烷、1，1，1-三氯乙烷質量濃度分別為1 000、2 000、1 000、1 000、100、1 000、1 000 μg/mL；一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷、三氯乙烯質量濃度分別為1.14、1.01、1.03 mg/mL，壇墨質檢科技股份有限公司。

氯化鈉：優級純，成都金山化學試劑有限公司。

抗化血酸：分析純，成都金山化學試劑有限公司。

甲醇：色譜純，西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氣相色譜儀

色譜柱：Rtx-1701彈性石英毛細管色譜柱[30 m×0.25 mm，0.25 μm，瑞思泰科科技(北京)有限公司]；進樣口流量：1.0 mL/min；進樣口溫度：200 ℃；檢測器溫度：300 ℃；進樣方式：分流進樣，分流比為5∶1；升溫方式：程序升溫，初始溫度為60 ℃，以10 ℃/min升至220 ℃。

1.2.2 多功能自動進樣器

孵化時間：15 min；振搖速度：450 r/min，加熱溫度：80 ℃；進樣針溫度：90 ℃；取樣速度：500 μL/s；取樣后停留時間：1 000 ms；進樣前停留時間：2 000 ms；進樣后停留時間：3 000 ms；進樣后洗針時間：60 s；進樣體積：1 000 μL。

1.3 溶液配制

11種氯苯類化合物混合標準溶液：取1.00 mL11種氯苯標準物質混合溶液于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至標線，1，3-二氯苯、1，4-二氯苯、1，2-二氯苯的質量濃度均為10.00 mg/L，1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，2，3-三氯苯、1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，2，3，4-四氯苯、五氯苯、六氯苯的質量濃度均為1.00 mg/L。

10種揮發性有機物混合標準使用液：依次取5 μL二氯甲烷，10 μL四氯化碳、三氯甲烷、一氯二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯一溴甲烷、三溴甲烷、1，1，1-三氯乙烷、三氯乙烯，100 μL四氯化碳標準物質于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至標線，配制成質量濃度均為1 mg/L的10種揮發性有機物混合標準溶液。

系列混合標準工作溶液：于20 mL頂空瓶中加入10 mL超純水，分別加入10、50、100、150、200 µL混合標準溶液配制成標準系列濃度。

空白溶液：移取10 mL超純水于20 mL頂空瓶中，作為空白溶液。

1.4 實驗方法

移取10 mL生活飲用水于20 mL頂空瓶中，在1.2儀器工作條件下進行測定，以外標法定量。

 

2、 結果與討論

 

2.1 色譜柱的選擇

選擇不同的色譜柱進行目標物質的分離。分別考察Agilent DB-624、HP-5、DB-WAX、DB-1701以及RESTEK Rtx-1701這5種色譜柱對目標物質的分離效果，圖1為5種色譜柱分離譜圖。從圖1中可以看出，采用DB-624和HP-5兩種色譜柱無法將1，2，3，5-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯兩種物質分離開；DB-WAX可以將11種物質在10 min以內分離開，但通過標準系列濃度測定發現線性關系較差；DB-1701可以將11種物質在18 min以內分離開，Rtx-1701可以將11種物質在16 min以內分離開。綜合比較下，選擇Rtx-1701柱進行實驗。

圖1   5種色譜柱分離色譜圖

Fig. 1   Five types of chromatographic column separation diagrams

1—1，3-二氯苯；2—1，4-二氯苯；3—1，2-二氯苯；4—1，3，5-三氯苯；5—1，2，4-三氯苯；6—1，2，3-三氯苯；7—1，2，3，5-四氯苯；8—1，2，4，5-四氯苯；9—1，2，3，4-四氯苯；10—五氯苯；11—六氯苯

 

2.2 頂空孵化時間的選擇

固定孵化溫度為70 ℃，分別選擇5、10、15、20、25、30 min進行實驗。圖2為不同頂空孵化時間的響應值，從圖2中可以看出，隨著孵化時間的增加，各物質的色譜峰面積響應值逐步增大，孵化時間超過15 min以后，響應值基本穩定。說明在孵化時間為15 min時，各物質的濃度在頂空瓶內氣-液兩相已達到平衡。因此選擇孵化時間為15 min。

圖2   不同頂空孵化時間的響應值

Fig. 2   Response values of different headspace incubation times

2.3 頂空孵化溫度的選擇

固定孵化時間為15 min，分別選擇40、50、60、70、80、90 ℃進行試驗。圖3為不同頂空孵化溫度的響應值，從圖3中可以看出，隨著溫度的升高，各物質在儀器中的響應值逐步增大，當溫度達到80 ℃以后響應值的增大幅度減小。此外，過高的溫度不僅會增加氣相中水蒸氣的濃度，從而影響色譜柱的分離性能，還會減少自動進樣器的使用壽命。因此選擇孵化溫度為80 ℃。

圖3   不同頂空孵化溫度的響應值

Fig. 3   Response values of different headspace incubation temperatures

2.4 氯化鈉用量的選擇

11種目標化合物均難溶于水，在頂空瓶中加入氯化鈉可起到鹽析的作用，使其在水中更易逸出[14]。固定頂空孵化時間15 min，孵化溫度80 ℃，分別加入0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 g氯化鈉進行實驗。圖4為不同氯化鈉用量的響應值，從圖4中可以看出，隨著氯化鈉加入量的增加，各物質的響應值也逐步增加。但進一步試驗表明，隨著氯化鈉的加入各物質標準曲線的線性關系在變差，加入氯化鈉還可能引入少許雜質，使試驗操作更加繁瑣。在靈敏度滿足要求的情況下，選擇不加入氯化鈉。

圖4   不同氯化鈉質量的響應值

Fig. 4   Response values of different sodium chloride dosage

2.5 樣品保存條件的選擇

由于氯苯類化合物難溶于水，在水中會很快揮發到空氣中，樣品中的氯苯類化合物會隨著保存時間延長而逐步降低，因此有必要對樣品的保存條件進行考察。在3只250 mL采樣瓶中裝滿超純水，加入2.5 mL 11種氯苯類化合物混標使用液配制成模擬水樣，分別考察在室溫下保存、室溫下加入0.05 g抗壞血酸保存、加入0.05 g抗壞血酸4 ℃避光冷藏保存三種條件下，氯苯類化合物的含量情況。連續監測7天，記錄樣品在1～7天內11種氯苯類化合物的質量濃度，并將其與當天配制的模擬水樣的濃度進行比較。將11種物質總濃度百分數繪制成趨勢圖，如圖5所示。從圖5中可以看出，加入0.05 g抗壞血酸4 ℃避光冷藏保存條件下，氯苯類化合物揮發量小，但隨著保存時間的增長，含量也在不斷減少。因此樣品保存選擇加入抗壞血酸4 ℃避光冷藏保存，并應盡快測定。

圖5   不同樣品保存條件下11種氯苯類化合物的總含量百分數

Fig. 5   Total percentage of 11 chlorobenzene compounds under different sample storage conditions

2.6 線性方程與檢出限

在20 mL頂空瓶中加入10 mL超純水，分別加入10、50、100、150、200 μL混合標準使用液配制成系列混合標準工作溶液。以目標物濃度為橫坐標，儀器響應峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線。以3倍信噪比對應的質量濃度作為方法的檢出限，10倍信噪比對應的質量濃度作為方法的定量限。11種氯苯類化合物線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限和定量限見表1。由表1可知，11種氯苯類化合物的質量濃度在0.001~0.2 mg/L范圍內與色譜峰面積線性關系良好，相關系數不小于0.995，檢出限為0.000 014～0.000 62 mg/L，定量限為0.000 046～0.002 1 mg/L，靈敏度高，能滿足生活飲用水衛生標準檢測要求。

表1   11種氯苯類化合物線性范圍、線性方程、相關系數、檢出限和定量限

Tab. 1   Linear range，linear equation，correlation coefficient，detection limit and quantitation limit of 11 chlorobenzene compounds

 

2.7 樣品加標回收與精密度試驗

在生活飲用水樣品中，分別按照10、50、100 µL 三種加標水平，加入11種氯苯類化合物混合標準使用液，每個濃度分別測定6次，計算樣品加標回收率和測定結果的相對標準偏差（RSD)，加標回收與精密度試驗結果見表2。

表2   加標回收與精密度試驗結果

Tab. 2   The results of standard recovery and precision test

 

由表2可知，11種氯苯類化合物的平均回收率為80.2 %～118.2 %，測定結果的相對標準偏差為1.6 %～7.4 %(n=6)。表明該方法準確度及精密度均良好。

2.8 抗干擾試驗

取10 mL超純水于20 mL頂空瓶中，加入100 µL混合標準使用液配制成模擬水樣。另配一份相同水樣，加入100 µL的10種常見揮發性有機物混合使用液配制成抗干擾水樣。然后上機進行測定，11種氯苯類化合物模擬及抗干擾水樣色譜圖如圖6所示，結果見表3。

圖6   11種氯苯類化合物模擬及抗干擾水樣色譜圖

Fig. 6   Simulation and anti-interference water sample chromatograms of 11 chlorobenzene compounds

1—1，3-二氯苯；2—1，4-二氯苯；3—1，2-二氯苯；4—1，3，5-三氯苯；5—1，2，4-三氯苯；6—1，2，3-三氯苯；7—1，2，3，5-四氯苯；8—1，2，4，5-四氯苯；9—1，2，3，4-四氯苯；10—五氯苯；11—六氯苯

 

表3   11種氯苯類化合物模擬及抗干擾水樣結果

Tab. 3   Simulation and anti-interference water sample results of 11 types of chlorobenzenes

 

 

由表3可知，模擬水樣和抗干擾水樣中11種氯苯類化合物結果的相對偏差均小于5%。表明11種氯苯類化合物的測定幾乎不受干擾。從圖6中可以看出，11種氯苯類化合物色譜峰沒有受到干擾。

 

3、 結語

 

建立了頂空毛細管柱氣相色譜法同時測定生活飲用水中11種氯苯類化合物的檢測方法。該方法簡便、快捷、靈敏度高，能滿足GB5749—2022《生活飲用水衛生標準》規定的限值，適用于生活飲用水中多種氯苯類化合物的同時測定，為水體中氯苯類化合物的研究提供了參考。

 

 

參考文獻：

 

1 劉樂，張國良，王芳，等.氯苯類化合物污染現狀及其修復技術研究進展［J］.湖北農業科學，2022，61（5）：91.

    LIU Le，ZHANG Guoliang，WANG Fang，et al. Research progress on current situation of chlorobenzene compound pollution and its remediation technology ［J］. Hubei Agricultural Sciences，2022，61（5）：91.

 

2 黃莉玲.動態針捕集-氣相色譜質譜法分析空氣中氯苯類化合物［D］.貴陽：貴州師范大學，2023.

    HUANG Liling. Analysis of chlorobenzenes in air by dynamic needle trapping-gas chromatography mass spectrometry ［D］. Guiyang：Guizhou Normal University，2023.

 

3 彭霞，劉瀘蔚，胡艷，等.氣相色譜法和氣相色譜質譜法測定水中苯系物的研究［J］.環境科學與管理，2023，48（3）：129.

    PENG Xia，LIU Luwei，HU Yan，et al. Research on the determination of benzene series in water by gas chromatography and gas chromatography mass spectrometry ［J］. Environmental Science and Management，2023，48（3）：129.

 

4 李剛.頂空-氣相色譜質譜法測定地表水中7種氯苯類化合物[J].分析儀器,2024,(3): 37.

    LI Gang. Determination of 7 chlorobenzene compounds in surface water by headspace-gas chromatography-mass spectrometry [J]. Analytical Instruments,2024,(3): 37.

 

5 葛璇，郭龍，劉暢，等.頂空-氣相色譜質譜法測定水中10種氯苯類化合物［J］.化學研究與應用，2022，34（3）：668.

    GE Xuan，GUO Long，LIU Chang，et al. Determination of 10 chlorobenzene compounds in water by headspace-gas chroma-tography mass spectrometry ［J］. Chemistry Research and Application，2022，34（3）：668.

 

6 張涇凱，顧雪華，鄢姝愷，等.固相微萃取/氣相色譜/質譜法測定水中12種氯苯類化合物［J］.中國給水排水，2019，35（6）：112.

    ZHANG Jingkai，GU Xuehua，YAN Shukai，et al. Determination of 12 chlorobenzene compounds in water by solid-phase microextraction/gas chromatography/mass spectrometry ［J］. China Water & Wastewater，2019，35（6）：112.

 

7 徐杰峰. SPE-氣相色譜法測定水中氯苯類化合物［J］. 能源與節能， 2019（9）：69.

    XU Jiefeng. Determination of chlorobenzene compounds in water by SPE-gas chromatography［J］. Energy and Energy Conservation， 2019（9）：69.

 

8 周建剛， 陳紅兵. 頂空液相微萃取-高效液相色譜法測定水中六氯苯［J］. 湖北大學學報（自然科學版）， 2020， 42（3）：267.

    ZHOU Jiangang， CHEN Hongbing. Determination of hexach-lorobenzene in water by headspace liquid microextraction-high performance liquid chromatography ［J］. Journal of Hubei University （Natural Science Edition）， 2020， 42（3）：267.

 

9 馮琳，張逸林，周翠，等.液液萃取-氣相色譜法測定水中四氯苯［J］.給水排水，2022，58（S1）：702.

    FENG Lin，ZHANG Yilin，ZHOU Cui，et al. Determination of tetrachlorobenzene in water by liquid-liquid extraction-gas chromatography ［J］. Water and Wastewater Engineering，2022，58（S1）：702.

 

10 劉洋. 頂空-氣質聯用法測定水中7種揮發性氯苯類有機物［J］. 分析儀器， 2020（6）：46.

    LIU Yang. Determination of seven volatile chlorobenzene organic compounds in water by headspace-GC/MS method［J］. Analytical Instrumentation， 2020（6）：46.

 

11 周翠，賈海艦，朱仁慶，等.三重四級桿氣相色譜質譜聯用法檢測水中11種氯苯類化合物［J］.給水排水，2023，59（S1）：595.

    ZHOU Cui，JIA Haijian，ZHU Renqing，et al. Detection of 11 chlorobenzene compounds in water by triple quadrupole gas chromatography-mass spectrometry ［J］. Water and Wastewater Engineering，2023，59（S1）：595.

 

12 張芹，陳科平，趙馨，等.吹掃捕集/氣相色譜-質譜法測定水中氯苯類化合物［J］.西南大學學報（自然科學版），2015，37（7）：161.

    ZHANG Qin，CHEN Keping，ZHAO Xin，et al. Determination of chlorobenzenes in water by purge and trap/gas chromatography-mass spectrometry ［J］. Journal of Southwest University （Natural Science Edition），2015，37（7）：161.

 

13 陳紅果，薛勇，楊曉松，等.渦旋輔助分散液液微萃取-氣相色譜法測定飲用水中11種氯苯類化合物［J］.理化檢驗（化學分冊），2019，55（5）：540.

    CHEN Hongguo，XUE Yong，YANG Xiaosong，et al. Determination of 11 chlorobenzene compounds in drinking water by vortex-assisted dispersive liquid-liquid microextraction-gas chromatography ［J］. Physical Testing and Chemical Analysis （Part B：Chemical Analysis），2019，55（5）：540.

 

14 劉曉晶，張媛媛，平小紅，等.頂空氣相色譜法同時測定生活飲用水中17種揮發性鹵代烴［J］.化學分析計量，2023，32（3）：50.

    LIU Xiaojing，ZHANG Yuanyuan，PING Xiaohong，et al. Simultaneous determination of 17 volatile halogenated hydro-carbons in drinking water by headspace gas chroma-tography ［J］. Chemical Analysis and Metrology，2023，32（3）：50.

 

引用本文： 王勇，文君，薛勇，等 . 頂空毛細管柱氣相色譜法測定生活飲用水中11種氯苯類化合物［J］. 化學分析計量，2024，33（7）：23. (WANG Yong, WEN Jun, XUE Yong, et al. Determination by headspace capillary column gas chromatography 11 kinds of chlorobenzene compounds in drinking water[J]. Chemical Analysis and Meterage, 2024, 33(7): 23.)