揮發(fā)性有機物（VOCs）是一類在環(huán)境溫度下易揮發(fā)的化學物質(zhì)。世界衛(wèi)生組織將其定義為熔點低于室溫，沸點在50~260℃內(nèi)的化合物。根據(jù)國家標準 GB 37822— 2019《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標準》，VOCs被定義為參與大氣光化學反應(yīng)或根據(jù)相關(guān)規(guī)定確認的有機化合物。VOCs廣泛存在于環(huán)境空氣中，按照來源可以分為自然源和人為源。人類可通過吸入、攝入和皮膚接觸等方式接觸VOCs。研究表明，VOCs具有基因毒性、神經(jīng)毒性、致癌和致突變等危害，長期暴露于VOCs中會增加人體患呼吸系統(tǒng)疾病、白血病、癌癥等的風險。從大氣污染防治的角度來看，VOCs是PM2.5和臭氧的前體物，對 PM2.5和臭氧的形成有重要影響。在光照條件下，VOCs可與大氣中的氮氧化物等其他化學成分發(fā)生反應(yīng)形成臭氧，還可以參與系列化學反應(yīng)，生成二次有機氣溶膠。因此，VOCs的檢測是目前大氣環(huán)境保護研究的焦點。

     VOCs檢測過程的關(guān)鍵在于樣品采集，目前環(huán)境空氣中VOCs的采集方法主要有蘇瑪罐采樣法、采樣袋采樣法和吸附管采樣法。選擇合適的吸附劑是吸附管采樣法采樣的關(guān)鍵。研發(fā)價格低廉且性能良好的可替代吸附劑，將能夠極大降低VOCs檢測成本，為VOCs的采集提供更多選擇，但目前鮮有相關(guān)報道。

      研究人員采用一款新型碳分子篩代替Carboxen 1000 填料組合成新的組合三吸附管，能在不影響采樣效果的前提下降低采樣成本。此外，還優(yōu)化了吸附管熱解吸條件，比較了兩種吸附管對24種VOCs的吸附性能，這些研究成果對VOCs采樣具有一定的指導(dǎo)意義和實用價值。

1、試驗部分

      將樹脂用蒸餾水洗滌數(shù)次，除去灰塵和雜質(zhì)，放入烘箱干燥。稱取一定質(zhì)量的陽離子交換樹脂，與氫氧化鉀溶液以1∶20的質(zhì)量比混合均勻，攪拌靜置，離子交換后用去離子水洗滌。再放入高壓反應(yīng)釜中干燥。然后將混合物在惰性氣氛中活化處理，經(jīng)冷卻、洗滌、干燥后，在惰性氣氛中熱脫附，得到新型碳分子篩Scalpha 1500。

2、結(jié)果與討論

2.1 碳分子篩表征

2.1.1 表面形貌和元素分析

      利用SEM對兩種碳分子篩（Scalpha 1500 和 Carboxen 1000）的表面形貌進行分析，結(jié)果如圖1所示。由圖 1（a）和（d）可知，兩種碳分子篩均為圓球狀，由圖 1（b）和（e）可知，在高倍率下觀察，Carboxen 1000表面呈現(xiàn)出豐富的不規(guī)則孔狀結(jié)構(gòu)且較為密實，而Scalpha 1500 表面呈現(xiàn)出大小不一的孔狀結(jié)構(gòu)且較為分散，說明兩種碳分子篩表面形貌存在差異。

     還利用X射線能譜法分析了兩種碳分子篩表面的元素信息。由圖1（c）和（f）可知，兩種碳分子篩表面元素分布比較均勻。表1中列出了兩種碳分子篩表面元素原子質(zhì)量分數(shù)，從結(jié)果可以看出兩種碳分子篩表面均含有碳、氧、硫元素，兩種碳分子篩表面還含有微量的金屬元素，但金屬元素的種類均不相同，說明兩種碳分子篩表面元素分布存在差異。同時采用有機元素分析儀對兩種碳分子篩整體的元素分布進行了表征， Carboxen 1000 中碳的質(zhì)量分數(shù)比Scalpha 1500高，說明 Carboxen 1000純度更高。

表1 Scalpha 1500和Carboxen 1000表面元素原子質(zhì)量分數(shù)

2.1.2 比表面積和孔徑分析

     吸附劑的結(jié)構(gòu)對吸附劑的性能起到關(guān)鍵影響，碳分子篩Scalpha 1500和Carboxen 1000的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布如圖2所示。

     由圖2（a）可 知，碳分子篩中存在一定量的微孔和介孔結(jié)構(gòu)。由圖2（b）可知，Scalpha 1500 和Carboxen 1000 的孔徑均主要集中在2~5nm處。

     Scalpha 1500和Carboxen 1000的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

表2 Scalpha 1500和Carboxen 1000的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)

      由表2可知，Scalpha 1500的比表面積和微孔總孔容均大于Carboxen 1000，較大的比表面積和微孔結(jié)構(gòu)更利于吸附。

2.1.3 X射線衍射分析

     圖3為Scalpha 1500和Carboxen 1000兩種碳分子篩的X射線衍射（XRD）廣角衍射圖譜，如圖3所示。

     由圖3可知，兩種碳分子篩均具有明顯的石墨化結(jié)構(gòu)。兩種碳分子篩具有的石墨化晶面排列規(guī)則程度和定向程度較低，晶面直徑較小，主要是無定形碳，由衍射峰強度可知，Carboxen 1000比Scalpha 1500具有更高的石墨化程度。

2.2 熱脫附解吸條件的優(yōu)化

      吸附管解吸參數(shù)的設(shè)定會直接影響方法的靈敏度，吸附管以及冷阱的解吸溫度、解吸時間和解吸流量均是影響VOCs 解吸效果的重要因素。由于冷阱的解吸溫度、解吸時間和解吸流量對脫附效果影響相對較小，因此試驗僅對吸附管的解吸溫度、解吸時間和解吸流量進行優(yōu)化。由于吸附管中目標物的解吸效率越高，其在 GC-MS中的峰面積越大，因此試驗將以吸附管中24種目標物的總峰面積來衡量吸附管的解吸效果。

2.2.1 吸附管解吸溫度

     在保持吸附管解吸流量為50mL·min−1、吸附管解吸時間為10min 及其他條件不變的情況下，考察了不同吸附管解吸溫度對解吸效果的影響，結(jié)果如圖4所示。柱形圖中不同大寫字母表示不同吸附管在相同解吸溫度條件下具有顯著性差異（p<0. 05），不同小寫字母表示相同吸附管在不同解吸溫度條件下具有顯著性差異（p<0. 05）；圖5和圖6同理。

     由圖4可知，試驗選擇的吸附管解吸溫度為300℃。此外，當吸附管解吸溫度為 300℃時，吸附管CB1500的總峰面積顯著高于Carbon 300，表明新型組合三吸附管的吸附性能優(yōu)于HJ 734— 2014推薦組合三吸附管。

2.2.2 吸附管解吸時間

    在保持吸附管解吸流量為50mL·min−1、吸附管解吸溫度為300℃ 及其他條件不變的情況下，考察了吸附管解吸時間對解吸效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

      由圖5可知，試驗選擇的吸附管解吸時間為6min。此外，當吸附管解吸時間為6min時，吸附管CB1500的總峰面積顯著高于Carbon 300，表明新型組合三吸附管的解吸效率優(yōu)于HJ 734—2014推薦組合三吸附管。

2.2.3 吸附管解吸流量

     在保持吸附管解吸溫度為300℃、吸附管解吸時間為6min及其他條件不變的情況下，考察了吸附管解吸流量對解吸效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

    由圖6可知，試驗選擇的吸附管解吸流量為50mL·min−1。

2.3 總離子流色譜圖

     在優(yōu)化的解吸條件下解吸加載過24種 VOCs混合標準溶液的兩種吸附管，并采用GC-MS進行分析，獲得24種VOCs的總離子流色譜圖，見圖7。

     由圖7可知：峰2與峰3之間存在較大的溶劑峰（乙腈）；間/對二甲苯分離不開（峰15和峰16），測定結(jié)果為二者之和；鄰二甲苯和苯乙烯的沸點比較接近，沒有完全分離（峰17和峰18），其他化合物均完全分離。

2.4 吸附管本底和解吸性能

     在微量分析過程中，背景的高低對測定結(jié)果至關(guān)重要，因此CB1500吸附管中的Scalpha 1500能否作為VOCs采樣吸附劑，首先要看其是否有足夠低的本底值。將老化后的兩種空白吸附管在優(yōu)化的解吸條件下進行TD-GC-MS分析，得到空白本底值。結(jié)果顯示，CB1500吸附管老化后沒有明顯雜峰，具有與Carbon 300吸附管相近的本底值，其中大部分目標物未被檢出，可檢出目標物的信噪比（S/N）均低于方法測定下限 (10S/N)，無法進行準確定量分析（表3，以化合物的峰面積作為參考比較）。由表3可知，老化后的 CB1500 吸附管中異丙醇、苯、甲苯、1-十二烯的含量比 Carbon 300 吸附管稍高，但兩種吸附管中被檢出目標物含量均低于方法測定下限，說明兩種吸附管老化后均有較為干凈的本底。

表3 兩種吸附管中24種目標物的本底殘留

     作為VOCs吸附劑，除了要有較低的本底值以外，同時還要具有良好的解吸性能，因為解吸效果直接關(guān)系到測定結(jié)果的準確度和可靠性。在老化后的兩種吸附管中分別加入1μL100 mg·L−124種VOCs 混合標準溶液，在優(yōu)化的解吸條件下進行 TD-GC-MS分析，分析完成后兩種吸附管不做任何處理，直接進行二次解吸及分析。結(jié)果顯示，兩種吸附管二次解吸總離子流色譜圖中均沒有目標物的色譜峰出現(xiàn)，說明在優(yōu)化的解吸條件下，CB1500 吸附管和Carbon 300吸附管中加入的目標物均可以完全解吸。

2.5 吸附管穿透試驗

     試驗考察了24種VOCs在吸附管中的穿透行為，在采樣袋中配制100ng·L−1混合標準氣體，將兩種相同的吸附管串聯(lián)后連接采樣泵，以50mL·min−1的流量抽取采樣袋中氣體直至抽完，并采用TD-GC-MS進行分析，分析結(jié)果按照公式（1）進行計算。

     當目標物穿透率不小于10%時視為穿透。經(jīng)分析，兩種吸附管中24種VOCs的穿透率如表4所示。

表4 兩種吸附管中24種目標物的穿透率

     結(jié)果表明，兩種吸附管中24種VOCs 均未發(fā)生穿透，說明兩種吸附管對24種目標物均具有良好的捕集效果。

2.6 標準曲線、檢出限和測定下限

     以目標物的質(zhì)量為橫坐標，對應(yīng)的峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。結(jié)果表明，兩種吸附管中24種目標物的質(zhì)量在 5~100ng內(nèi)與對應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系，得到的相關(guān)系數(shù)見表5。

表5 線性參數(shù)、檢出限和測定下限

     以3倍信噪比作為方法檢出限（3S/N)，以10倍信噪比作為方法測定下限（10S/N），結(jié)果見表5。

     結(jié)果表明：23種VOCs在兩種吸附管中相關(guān)系數(shù)均不小于 0.9980，但乳酸乙酯在兩種吸附管的線性吸附效果均不是很理想，其相關(guān)系數(shù)低于0.9900。究其原因是由于兩種吸附管在加載混合標準溶液的過程中會吸附大量甲醇，而乳酸乙酯和甲醇在熱脫附過程中會發(fā)生一定的酯化反應(yīng)，這導(dǎo)致兩種吸附管中乳酸乙酯線性吸附效果較差。在CB1500吸附管中，24種 VOCs的檢出限為0.4~4.8μg·m−3，測定下限為1.3~16.0μg·m−3；在Carbon 300吸附管中，24種VOCs的檢出限為0.4~4.6μg·m−3，測定下限為1.3~14.0μg·m−3，在相同的分析方法下兩種吸附管測得的檢出限和測定下限并沒有顯著性差異（p>0.05）。

2.7 精密度和回收試驗

     分別在老化后的兩種吸附管中加入1μL100mg·L−124種VOCs混合標準溶液，得到目標物添加量為100ng的吸附管，每種吸附管配制7個平行樣，經(jīng)TD-GC-MS分析，計算目標物測定值的相對標準偏差（RSD）。用采樣泵在老化后的吸附管中取一定量的空氣作為背景值，同法向兩種吸附管中分別加入10，20，50ng 的目標物，經(jīng)TD-GC-MS分析，計算目標物的回收率。結(jié)果顯示：在 CB1500、Carbon 300吸附管中24種目標物測定值的RSD分別為1.1%~11%，1.0%~13%。兩種吸附管中乳酸乙酯測定值的RSD均大于10%，除乳酸乙酯外其他23種目標物測定值的RSD均小于5.0%，說明兩種吸附管對乳酸乙酯吸附效果均不太理想。在CB1500、Carbon 300吸附管中24種目標物的回收率分別為93.0%~107%，92.0%~113%，均滿足測定要求。

2.8 樣品分析

      采用試驗方法對廣州市某工業(yè)園區(qū)固定污染源廢氣進行采樣分析，結(jié)果如表7所示。兩種吸附管采集到的 24 種目標物中，正己烷、乙酸乙酯、苯、正庚烷、甲苯、乙酸丁酯、間/對二甲苯和鄰二甲苯的質(zhì)量濃度存在顯著性差異（p<0.05），其 中Carbon 300、CB1500吸附管中24種 VOCs質(zhì)量濃度分別為2.4~21.3μg·m−3，2.3~21.1μg·m−3，可知兩種吸附管中所采集到的目標物質(zhì)量濃度只有少數(shù)存在差異，說明兩種吸附管吸附性能差異不大。因此，采用Scalpha 1500代替Carboxen 1000組合成新的吸附管完全可以替代原有的組合三吸附管進行固定污染源廢氣的采樣。

3、試驗結(jié)論

     本文以新型碳分子篩Scalpha 1500 代替原有進口碳分子篩Carboxen 1000，組合成新的組合三吸附管，采用TD-GC-MS分析比較新的吸附管與舊的吸附管的本底、吸附解吸、穿透性能等，考察了新型碳分子篩代替進口碳分子篩的可能性。結(jié)果表明，新型組合三吸附管具有與HJ 734— 2014推薦組合三吸附管相近的本底和吸附解吸性能。此外，實際采樣中兩種吸附管對固定污染源廢氣中24種VOCs的吸附效果差異不大。據(jù)此可知，新型碳分子篩Scalpha 1500可代替進口碳分子篩 Carboxen 1000組合成新的吸附管應(yīng)用于VOCs的采集。

作者：齊喬鑫1，許守聰2，楊黎忠2，李玉婷1，李琳1

單位：1. 東莞理工學院 生命健康技術(shù)學院 食品營養(yǎng)健康工程與智能化加工研究中心；

2. 萊創(chuàng)應(yīng)用（廣州）科技發(fā)展有限公司

來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第7期