氧化石墨烯（GO）作為一種原子厚的二維（2D）層狀納米材料，被認為是構建新一代膜的絕佳候選材料，在近年來得到了研究人員的重視。但是，GO較長的傳質通道、在水溶液中容易發生腫脹以及帶負電表面的靜電排斥作用限制了其性能的進一步提高。最近的一些工作針對這些缺陷展開了系列研究，并取得了一定的進展。

一、納米線輔助電化學穿孔氧化石墨烯納米片用于分子分離

GO膜由于其合適的層間空間、納米片可制造性和膜可加工性，有望實現高效的分子分離。對于GO膜，納米片的堆疊特性決定了傳輸通道由層間通道和納米片缺陷/邊緣組成?？紤]到GO納米片的高縱橫比，GO膜的層間通道在分離中占主導地位。分子必須穿過相鄰納米片之間狹窄通道才能到達滲透側（圖1c），這就使得分子的傳質路徑極長，限制了GO膜的透過性。因此，在GO納米片中引入適當的孔隙可極大的改善GO膜的滲透性（圖1d）。

基于此，Wanbin Li等提出可利用納米線電化學穿孔技術將無孔GO納米片轉化為多孔納米片（圖1a）。研究發現，納米線電化學穿孔不僅會導致納米片中形成孔洞和缺陷，還會調整其化學組成和拓撲結構（圖1b），從而提高制備的膜的滲透性和選擇性。

圖1 GO納米片的納米線穿孔和GO膜的傳輸機制

研究者使用帶有鈦（Ti）網陰極和四氧化三鈷納米線（Co3O4-NW）陽極的電化學裝置對GO納米片進行納米線穿孔。GO懸浮液依次流過陰極和陽極的孔隙。隨著施加電壓，陰極處的自由電子將促進H2O電解生成OH-。然后，形成的OH-和帶負電的GO納米片流向陽極，并且在靜電吸引和電泳力的作用下向納米線尖端遷移。納米線可以傳導避雷針效應，通過加速電子損失的直接電化學反應穿透堆積的GO納米片。同時，納米線陽極可以捕獲來自OH-的電子以生成•OH，從而實現GO納米片的間接氧化。線性掃描伏安法（LSV）分析表明，GO的添加降低了陰極處理進水中的pH值和OH-濃度。然而，Co3O4-NW對GO懸浮液的極化電位（~0.91 V vs. Ag/AgCl）低于不含GO的溶液的極化電位（~1.01 V vs. Ag/AgCl），驗證了GO電化學反應的存在。    

原子力顯微鏡（AFM）分析表明，GO納米的厚度約為1.0納米。穿孔后，PGO納米片變厚（約2.0納米），可歸因于接枝的平面外含氧基團。在PGO納米片上觀察到許多均勻的孔洞，PGO-6和PGO-9納米片（x表示穿孔電壓）的平均直徑分別為35和85納米。PGO-6中空穴密度大約為4.0 × 1014m-2。3V的低電壓不足以產生AFM可檢測到的空穴。透射電子顯微鏡（TEM）圖像顯示，GO納米片具有致密和松散的骨架，分別屬于石墨和含氧區域。相對而言，PGO-3的致密區域縮小，暗示發生了電化學氧化。PGO-3納米片中的白色斑點較多，這是由于C-C鍵斷裂導致的缺陷較多。對于PGO-6和PGO-9納米片，可以觀察到明顯的孔洞。

X射線光電子能譜（XPS）分析表明，隨著氧化程度的不同，PGO C1s譜中含氧基團的峰面積擴大，PGO-3的C-OH/COC/C=O/COOH含量最高，為51.2%。這說明電化學穿孔后，PGO納米片的氧化程度高于GO，尤其是PGO-3。GO、PGO-3、PGO-6和PGO-9中的針孔缺陷面積比分別約為8.3%、16.0%、11.8%和12.8%（通過邊緣碳原子與雙鍵氧的結合來粗略估計）。

石墨烯的氧化過程大致可分為三個步驟（圖1b）：i、羥基和環氧修飾；ii、碳-碳斷裂并進一步氧化形成羰基和羧基；iii、脫羧形成納米孔洞。對于電壓為3 V的納米線穿孔，i和ii反應占主導地位，從而導致含氧基團的富集和針孔缺陷，并且沒有形成可檢測的孔洞。當電壓為6V或9V時，納米線尖端更強的直接和間接氧化會促進i、ii和iii反應同時發生，從而導致孔洞的產生。由于納米線尖端的強烈電化學反應導致石墨和含氧區域的氧化和穿孔，PGO-6和PGO-9的含氧基團略有不同。

隨后，研究者在采用負壓抽濾法在聚醚砜微濾膜基底上制備PGO膜。SEM圖像表明不同負載量的GO和PGO膜均超薄且無缺陷。與GO膜相比，PGO膜更厚，這與AFM得到的納米片厚度一致。X射線衍射（XRD）圖譜表明GO膜的層間距為0.91nm，峰值位于9.7°處。電化學穿孔后，PGO-3和PGO-6的峰值移至9.2°，表明層間距擴大了0.96nm。值得注意的是，PGO-9膜的特征峰幾乎消失，因為大孔和破碎的結構導致納米片排列過于不規則。拉曼光譜分析表明，由于功能基團最多，PGO-3膜具有最大的ID/IG強度比和最多的無序結構。由于空穴的產生導致堆疊排列變差，因此隨著電壓的升高，PGO膜的I2D/ID+G比率逐漸減小。    

接著，研究者評估了GO和PGO膜用于Na2SO4脫鹽的性能。負載200μg（14.4 μg cm-2）的GO膜的滲透率為8.0 L m-2h-1 bar-1，截留率為67.9%。PGO膜同時顯示出改善的滲透性和截留率。PGO-3和PGO-6膜的滲透率分別為15.5和34.6Lm-2h-1bar-1，截留率高達96.5%和92.9%。相比之下，PGO-9由于排列過于不規則，性能相對較差。隨著進料壓力的增加，GO和PGO膜的水通量呈線性增長，表現出壓力穩定性；但由于選擇層更致密，濃差極化現象更嚴重，截留率和滲透率略有下降。由于孔隙的存在，PGO膜的滲透率隨壓力升高下降速度較慢。納濾80小時后，PGO膜截留率和滲透率仍保持在93.9 %和40.2 L m-2h-1bar-1，顯示出良好的長期穩定性。

綜上所述，本研究利用納米線電化學穿孔技術，將無孔GO納米片轉化為多孔納米片。納米線電極可以形成強大的限制效應，局部增強納米線尖端的電荷密度、電場和OH-密度，從而在納米線陽極上富集的GO納米片中產生納米孔和缺陷，并通過失去電子的直接反應和•OH自由基的間接氧化來調整其化學結構和構型。本工作為在二維材料中構建納米孔并調整其化學結構提供了一種可擴展且可控的途徑。

二、通過靜電誘導離子限制分區打破石墨烯膜的陰離子-陽離子共傳輸

GO的親水性導致其在水溶液中會發生腫脹，從而削弱了層間納米通道的篩分效果，使得GO膜對于小鹽離子的截留率較差，阻礙了其在海水淡化領域的潛在應用。已經提出了多種抑制GO膜腫脹的發放，但這些操作通常會縮小層間距，導致水滲透性顯著下降。因此，構建具有高離子截留率、高滲透性的先進石墨烯基膜仍然是一個挑戰。

最近的研究表明，在納米限域孔通道中的離子傳輸過程中存在很強的離子-離子動力學相關性。此外，自由移動的陰離子和陽離子在跨膜轉運過程中也存在一定相關性，并且由于電中性條件，它們可以通過膜納米通道共同轉運。這意味著陰離子-陽離子相關的共同傳輸現象導致低離子截留。因此，尋求有效的策略來克服這種離子-離子相關性并抑制陰離子-陽離子對的共傳輸，可有效提高膜的離子排斥性能。    

基于此，Xie Quan等提出了一種靜電誘導離子限制分配策略，在增強單價離子截留的同時保持高水滲透性。該策略通過同步還原氧化石墨烯（rGO）層間限制和聚苯乙烯磺酸鈉（PSSNa）嵌入的陽離子親和相互作用，可以將反離子（陽離子）限制在納米層中，以增強納米通道內的陰離子/陽離子分配，從而顯著提高單價鹽離子的截留率。

圖2 ArGO-PSSNa膜的制備

研究者首先將PSSNa組裝到胺交聯的rGO納米層中，構建了陽離子限制的ArGO-PSSNa膜（圖2b）。其中，PSSNa具有豐富的帶負電荷的磺酸基，能夠靜電吸引水中的陽離子進入膜納米通道；rGO納米片與陽離子之間存在陽離子−氧基團和陽離子−π電子相互作用，使得膜能夠富集陽離子的同時將其限制在納米通道中（圖2a）。SEM圖像顯示rGO膜表面平整且具有輕微的褶皺結構，膜厚度約為37nm；ArGO-PSSNa膜具有明顯起伏的褶皺表面，膜的厚度約為63 nm。TEM圖像顯示rGO膜為層狀結構，且光滑、均質、無雜質，層間距為1 nm；而ArGO-PSSNa膜上有許多大小約為1nm的斑點，層間距為1.3 nm。斑點的存在和層間距的增加表明PSSNa嵌入到了rGO納米層中。    

GO膜的XRD圖譜中觀察到了位于9.4°處的特征峰，rGO膜的特征峰變弱并移動至9.1°（對應層間距為9.7Å）。胺交聯后，ArGO膜的特征峰左移至8.6°，ArGO-PSSNa膜的特征峰進一步左移至6.9°（對應層間距為12.8Å）。2D廣角XRD（2D-WAXD）圖案表明，GO的衍射弧變為rGO的衍射點，表明rGO納米層堆疊得更規則和有序。相反，胺交聯和PSSNa嵌入導致2D-WAXD圖案逐漸變為衍射弧，表明膜的無序程度增加。

能量色散X射線能譜（EDS）映射圖像和XPS分析表明，ArGO-PSSNa膜含有C、O、N、S和Na元素。XPS光譜進一步表明，rGO膜中的O含量明顯低于GO膜，rGO膜中的C含量高達96.3 at.%。相比之下，ArGO-PSSNa膜的C含量較低，為83.2 at.%，N、S和Na含量分別達到5.3、4.6和3.7 at.%。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）顯示，ArGO-PSSNa膜的光譜中出現了C–N、N–H、S–O和C–S特征峰，進一步證實了復合膜中存在胺交聯和PSSNa嵌入。ArGO-PSSNa膜的Zeta電位達到-102.4 mV，明顯高于rGO和ArGO膜（分別為-20.3和-46.4 mV），表明ArGO-PSSNa膜具有優異的負電荷特性。

ArGO-PSSNa膜的純水滲透率為48.6 L m-2h-1 bar-1，比GO膜（10.7 L m-2h-1 bar-1）高4.5倍，比rGO 膜（1.9 L L m-2h-1bar-1）高25.6倍。GO膜的動態水接觸角下降速度為6.57 °/min，rGO膜的動態水接觸角下降速度為8.16 °/min，ArGO-PSSNa膜的動態接觸角下降率為13.3 °/min，表明PSSNa的嵌入增強了膜的水潤濕性，從而降低膜納米通道中的水傳輸阻力。ArGO-PSSNa膜的表面自由能為55.3 mJm-2，高于rGO膜（46.5 mJ m-2）和GO膜（52.2 mJ m-2）。表面自由能表現出與純水滲透率相似的變化趨勢，表明高表面自由能有利于水透過膜。

過濾5mM NaCl溶液時，GO膜的滲透通量和NaCl截留率分別為5.5L mm-2h-1 bar-1和26.5%，rGO膜分別為1.7Lm-2h-1 bar-1和12.8%，ArGO-PSSNa膜分別為23.0Lm-2h-1 bar-1和95.5%。在40小時的過濾過程中，ArGO-PSSNa膜可以保持19-23 Lm-2h-1 bar-1的水滲透量和90-95%的NaCl截留率。ArGO-PSSNa膜在2.5~100 mM的鹽濃度下表現出80-97%的NaCl截留率。此外，ArGO-PSSNa膜對Na2SO4和MgSO4的截留率也達到96%以上，對KCl和MgCl2的截留率保持在90%以上，表明ArGO-PSSNa膜可以有效截留其他鹽。

隨后，研究者在裝有5mM NaCl溶液和去離子水的雙室電池中評估了離子通過GO、rGO、ArGO和ArGO-PSSNa膜的傳輸行為。電化學電流-電壓（I-V）曲線表明，當施加0至−2.0 V的負電壓（驅動Na+傳輸）時，GO膜的電流從0線性增加到−2.4 μA，ArGO-PSSNa膜從0線性增加到−1.3 μA，表明Na+可以通過膜，并且ArGO-PSSNa膜表現出最大的Na+傳輸阻力。相反，當施加0至2.0V的正電壓（驅動Cl−傳輸）時，GO和rGO膜的電流都從0線性增加到~2.4 μA。對于ArGO-PSSNa膜，隨著電壓的增加，電流并沒有顯著增加，保持在0.1 μA的低值，這意味著Cl-離子難以穿過ArGO-PSSNa膜。電場驅動下Na+和Cl-的不同傳輸行為也意味著ArGO-PSSNa膜可以抑制陰離子-陽離子共傳輸現象，從而增加NaCl鹽的跨膜阻力。通過Arrhenius方程計算出的ArGO-PSSNa膜的能壘達到−9.3 kcal mol-1 ，明顯高于GO、rGO和ArGO膜（分別為-4.7、-5.9和-6.2 kcal mol-1 ），這表明NaCl鹽更難穿過ArGO-PSSNa膜。    

分子動力學（MD）模擬表明，ArGO-PSSNa膜納米通道比rGO納米通道具有更高的離子傳輸能壘。Na+和Cl-離子可以穿過rGO納米通道，但不能穿透ArGO-PSSNa納米通道。均方位移（MSD）結果表明，與離子通過rGO納米通道的擴散相比，Na+和Cl-通過ArGO-PSSNa納米通道的擴散速率顯著降低。離子密度分布分析表明，Na+確實被限制在ArGO-PSSNa納米通道中，導致嚴重的離子分配。值得注意的是，Na+離子并非均勻分布在整個納米通道中，而是位于納米通道中PSS周圍的特定位置附近，表明PSS和Na+之間存在強烈的靜電吸引相互作用。徑向分布函數（RDF）結果表明，鹽阻隔率較低的rGO納米通道具有較強的Na+脫水作用，而鹽阻隔率較高的ArGO-PSSNa納米通道表現出較弱的Na+脫水作用。這表明單一離子脫水效應不能提高鹽阻隔率，進一步意味著納米通道內Na+限制可能受到Na+與嵌入的PSS以及rGO表面之間的靜電吸引相互作用的嚴重影響。密度泛函理論（DFT）結果表明，強靜電吸引的PSS-Na+相互作用在納米通道內離子分配中占主導地位。

綜合以上數據，可得出，對于rGO膜納米通道，Na+和rGO之間的靜電吸引相互作用可以誘導水合Na+進入GO納米通道并發生離子脫水。然而，這種相對較弱的rGO-Na+吸引相互作用力無法將脫水的Na+離子限制在納米通道中。因此，Na+和伴隨的Cl-以自由移動的陰離子-陽離子對的形式通過納米通道共同傳輸，在滲透側實現離子補水，從而導致低離子截留。而對于ArGO-PSSNa膜納米通道，靜電吸引的PSS-Na+和rGO-Na+相互作用的協同作用可以使水合Na+進入納米通道后發生離子脫水。由于PSS-Na+和rGO-Na+相對較強的協同吸引力，脫水的Na+被靜電限制在納米通道中，導致Na+在納米通道中積累，而Cl-則相應耗散，形成強的納米通道內陰離子/陽離子分配。這種強的離子分配可以打破自由移動的陰離子-陽離子動力學相關性，使其難以形成可共轉移的陰離子-陽離子對，從而同步增加陰離子和陽離子的跨膜能壘，有效地阻止了陰離子和陽離子通過膜納米通道的共同運輸，從而導致高的鹽截留率。    

綜上所述，本工作通過在還原氧化石墨烯膜中靜電誘導離子限制分配的策略，打破陰離子和陽離子的相關性以抑制陰離子-陽離子共傳輸，從而大大提高GO膜的脫鹽性能。本工作為高性能海水淡化膜的開發提供了新思路，并為GO膜的離子跨膜傳輸行為提供了新的見解。

三、用于精密離子分離的超滲透雙機制驅動氧化石墨烯框架膜

2DGO膜由于其高面內孔隙率和層間納米通道可實現超快水分子滲透而表現出出色的水滲透性。但是，GO膜在離子分離，特別是去除有害人體健康的金屬離子方面仍然面臨著極大的挑戰。GO納米片上含氧基團的離子解離會使其表面帶負電，導致GO膜在靜電相互作用方面無法排斥金屬離子。

基于此，Lu Shao等開發了一種“后部”界面聚合（p-IP）技術來構建帶正電荷的GO框架（PC-GOF）膜。研究者首先將聚乙烯亞胺（PEI）摻入GO納米片中構筑帶正電荷的GO/PEI膜，隨后從GO/PEI膜的背面引入均三甲酰氯（TMC）與PEI分子交聯以原位構建聚酰胺（PA）網絡。由于TMC的擴散被調控為從GO/PEI膜的底部到頂部表面進行，頂部表面PEI分子中的大量氨基被保留下來，從而使PC-GOF膜的表面帶正電并且具有出色的親水性（圖?3A）。帶正電的表面引發的金屬離子靜電排斥，加上PA網絡改善的尺寸篩分效應，使PC-GOF膜具有高效的金屬離子分離能力（圖3B）。    

圖3 PC-GOF膜的制造和離子分離機理

研究者首先將GO懸浮液緩慢加入PEI溶液中，形成均勻分散體，隨后負壓抽濾得到GO/PEI膜。接著，通過對GO/PEI膜的底部進行p-IP過程得到PC-GOF膜。SEM和AFM圖像顯示GO/PEI膜表面平整，截面呈現典型的層狀結構，厚度約為43±5nm。C-GOF膜的厚度約為82nm，表面觀察到大量的納米級PA結節。PC-GOF膜的厚度約為63nm，截面呈現典型的層狀結構，并在背面觀察到的結節狀結構來驗證。有趣的是，在PC-GOF膜表面沒有發現明顯的結節狀結構，表明在p-IP過程中，表面的PEI分子未與TMC交聯，膜表面大量的氨基應該被保留了下來。

GO/PEI膜全反射紅外（ATR-IR）光譜中3300–3500 cm-1處的N-H峰和XPS光譜中新N1s峰的出現表明存在豐富的氨基。PC-GOF和C-GOF膜的ATR-IR光譜中觀察到歸因于酰胺基團I的C=O拉伸（約1660cm-1 ）和酰胺基團II的C−N（約1546cm-1 ）的峰，表明在這些膜中形成了PA網絡。GO/PEI膜的平均孔半徑為0.67nm，PC-GOF的平均孔半徑為0.41nm，C-GOF的平均孔半徑為0.27nm。此外，在C-GOF膜的ATR-IR光譜中出現了一個歸因于羧基C-O拉伸的新峰，表明在常規IP過程中，TMC分子中的一些殘留酰氯基團水解成羧基。

GO/PEI膜的zeta電位為正值，表明PEI分子的插層使GO膜的負電荷表面轉變為正電荷表面。GO和C-GOF膜表面帶負電，PC-GOF膜表現出正的zeta電位，表明表面帶正電荷。GO膜的初始水接觸角約為65°，在13s后降至0°。GO/PEI膜表現出19.8°的水接觸角，并在3s內迅速降至0°，表明具有優異的親水性。C-GOF膜的初始水接觸角增加到78.8°，在20s之后緩慢下降到約68.1°。PC-GOF膜的初始水接觸角約為32.7°，隨著時間的推移迅速下降，表明其具有明顯的親水性。    

接著，研究者深入探究了p-IP過程中PA網絡的構建過程。隨著反應時間的增加，PC-GOF膜頂表面的粗糙度逐漸增加，褶皺增多。當反應時間超過4分鐘時，PC-GOF-4表面出現了結節狀PA結構；反應時間進一步增加導致形成更多的結節狀納米結構，表明一些TMC分子在p-IP過程中從底部擴散到表面并與表面的PEI分子發生反應。PC-GOF膜的ATR-IR光譜中酰胺基團強度的不斷增加和表面N含量的下降表明，膜表面參與交聯反應的PEI分子增加。隨著反應時間的增加，Zeta電位值逐漸降低。隨著p-IP反應時間的增加，PC-GOF膜對Cr3+的截留率增加，膜的純水滲透率降低。當p-IP反應3分鐘時，所得PC-GOF膜對Cr3+的截留率高達98.2%。

當GO負載量足夠低（4.9和9.9mg m-2）時，PC-GOF膜表面形成結節狀PA結構，而PC-GOF（14.9 mg m-2）、PC-GOF（19.9mg m-2）和PC-GOF（24.9mg m-2）膜表面未出現PA結節。由于較高的GO負載量對應于較厚的GO/PEI膜，低GO負載量的PC-GOF膜表面的PA結節表明TMC分子可以穿透薄的GO/PEI膜并與表面的PEI分子發生反應形成PA結構，而較厚的GO/PEI膜會阻礙TMC分子到達表面。GO負載量為19.9mg m-2、厚度為66nm的PC-GOF膜的截留率超過98%，且水滲透量高。

GO/PEI膜的純水通量為105.6 L m-2h-1 bar-1的高滲透性，Cr3+的截留率<60％。C-GOF膜的純水通量為17.5 L m-2h-1 bar-1，Cr3+的截留率為92.5％。PC-GOF膜的純水通量為60 Lm-2h-1 bar-1，Cr3+的截留率超過98%。與GO/PEI和GO膜相比，PC-GOF和C-GOF膜對納米有機染料的截留性能均有所提高，表明PC-GOF膜中的PA網絡提高了篩分能力。對于埃級金屬離子的截留，PC-GOF膜對不同金屬離子的截留率均高于C-GOF膜；PC-GOF膜對不同金屬離子的截留率分別為Al3+（99.2%）>Cr3+（98.2%）>Fe3+（97.8%）>Zn2+（93.6%）>Cd2+（91.5%）。PC-GOF膜對含上述離子溶液的滲透性均超過了45 Lm-2h-1 bar-1。PC-GOF膜對堿金屬和堿土金屬離子的截留率分別為Mg2+（90.3 %）>Ca2+（81.6%）>Na+（15.6%）>K+（15.9%）。由于靜電排斥的作用，PC-GOF膜對三價和二價金屬離子的截留率明顯超過對一價堿金屬離子的截留率，對同價離子的截留率與水合離子半徑呈正相關。

最后，研究者評估了膜的水穩定性。在強超聲處理下，一些GO納米片從GO/PEI膜上脫落并損壞了該膜的完整性。PC-GOF膜形貌的宏觀和微觀表征表明，在劇烈的超聲處理測試后沒有觀察到GO納米片的分層或形態缺陷，表明PC-GOF膜具有良好的結構穩定性。    

綜上所述，本研究通過p-IP策略構建出帶有正電荷的PC-GOF膜，實現了金屬離子的高效去除。與傳統IP技術相比，p-IP策略不僅通過形成松散的PA網絡賦予PC-GOF膜優異的滲透性，而且還通過靜電排斥和尺寸排斥的協同作用提高了金屬離子的拒絕率，推動了GO膜的工業化應用。

文獻鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-023-44626-9

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https://doi.org/10.1038/s41467-024-48681-8

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https://doi.org/10.1002/anie.202302931