1、 實驗部分

1.1 固態電解質膜的制備與表征

1.1.1 固態電解質膜的制備

按照質量比為3：1：1稱取PVDF、LiTFSI和鋰鑭鋯鉭氧LLZTO，并加入適量N,N-二甲基甲酰胺DMF。使用高能球磨機和真空脫泡機充分分散混合，添加NMP調整固含量至16%~19%。然后使用真空脫泡機進一步混合15min，添加DMF調整黏度至5000~7000mPa.s，獲得均勻的固態電解質漿料。

將固態電解質漿料用200目篩網過濾后，倒入流延機料槽中。流延機的烘箱溫度設置：第一段為55℃，第二段為60℃，第三段為65℃。流延機上預先安裝基膜，基膜為PET。流延結束后，連同基膜在40~60℃真空烘烤8~12h。最后從基膜上剝下固態電解質膜，進一步在60℃真空烘烤12h以上，獲得固態電解質膜。固態電解質膜的制備全過程在露點不高于-40℃的干燥房中進行。

1.1.2 固態電解質膜的表征

在露點不高于-40℃的干燥房中，將烘干后的固態電解質膜用手術刀裁切后用導電膠固定在樣品臺上。表面噴金后，用鋁塑膜袋封裝，隨后快速轉移到掃描電子顯微鏡中，對固態電解質膜的表面和斷面進行SEM表征。

將固態電解質膜沖切成直徑為19mm的圓片。在惰性氣體手套箱中，將固態電解質膜圓片組裝成“不銹鋼墊片/固態電解質膜/不銹鋼墊片/彈簧片”的CR2032扣式實驗電池。固態電解質膜上按照膜面積滴加2.8mg/cm2的基礎電解液作為界面潤濕劑。采用電化學分析儀記錄CR2032扣式實驗電池的交流阻抗譜。具體測試條件如下。

(1)測試條件1：常溫下進行交流阻抗測試。

(2)測試條件2：將組裝好的CR2032扣式實驗電池，在30℃下擱置6h后，在常溫下進行交流阻抗測試。

(3)測試條件3：將組裝好的CR2032扣式實驗電池，在50℃下擱置6h后，在50℃下進行交流阻抗測試.

1.2 電池組裝與測試

1.2.1 電極制備

正極選用高鎳三元材料，負極選用石墨。正極的設計比容量為195mAh/g，負極的設計比容量為340mAh/g，N/P值為1.1。正負極漿料的制備采用常規鋰離子電池電極漿料制備工藝。正極為油系涂布，負極為水系涂布，其中正極中添加了質量分數2％的LLZTO固態電解質.

1.2.2 電池組裝

1.2.2.1 微型軟包電池的組裝

正負極通過固態電解質膜分隔，采用Z字形疊片形成極片組,超聲波焊接極耳，鋁塑膜封裝成型。依據使用的固態電解質膜的面積，加入2.8mg/cm２的基礎電解液。組裝完成后，微型軟包電池需要進行注液后封口，于常溫下擱置48h。

1.2.2.2 大容量軟包電池的組裝

大容量軟包電池采用不同的設計狀態組裝：樣品1，正負極、隔膜都采用常規鋰離子電池的原材料；樣品2，正負極采用常規鋰離子電池的原材料，隔膜采用固態電解質膜；樣品3，負極、隔膜采用常規鋰離子電池的原材料，正極中添加了固態電解質；樣品4，負極采用常規鋰離子電池的原材料，隔膜采用固態電解質膜，正極中添加了固態電解質。大容量軟包電池的組裝方式與微型軟包電池相同。組裝完成后，注液、封口，并在常溫下擱置24h。

1.2.3 電池化成

將擱置后的電池置于電池夾具中，連接到電池充放電儀，以0.05C的電流將電池恒流充電至3.85V。拆出電池，使用電池真空封口設備抽出氣體并封口，將真空封口后的電池置入電池夾具中，連接到電池充放電儀，以0.05C的電流將電池恒流充電至4.20V(微型軟包電池充電至4.25V)。然后進行恒壓充電至電流小于0.01C，之后以0.05C的電流將電池恒流放電至3.0V，反復2次，完成電池化成。電池化成的充放電過程在30~35℃的恒溫箱中完成。

1.2.4 電池循環穩定性測試

將化成后的電池置入電池夾具中，連接到電池充放電儀。對于微型軟包電池，可以進行以下兩種循環壽命測試。

(1)以0.1C的電流將電池恒流充電至4.25V，轉恒壓充電，至電流小于0.03C。之后以0.2C的電流恒流放電至3.0V，重復進行充放電循環。

(2)在高功率使用條件下，以0.1C的電流將電池恒流充電至4.25V，轉恒壓充電，至電流小于0.03C，之后以5.0C的電流恒流放電2min，重復進行充放電循環。

對于大容量軟包電池，測試電池在低充放電深度(DOD)下的循環壽命。以0.23C的電流對電池進行恒流恒壓充電，截止電壓為3.95V。之后轉恒壓充電至截止電流為0.01C，總充電時間為54min。之后以0.27C的電流將電池恒流放電37min，重復進行充放電循環。

2、 結果與討論

2.1 固態電解質膜表征

2.1.1 微觀結構

圖1(a)~(c)為通過SEM表征的固態電解質膜表面不同放大倍率的微觀形貌。從圖中可以看出，膜表面坑洼不平，這主要是因為將固態電解質膜從基膜上剝離時會造成膜的彎曲。膜表面密集分布著LLZTO顆粒，無明顯團聚現象。表面有少許因揮發等產生的氣孔。圖1(d)為通過SEM表征的固態電解質膜斷面的微觀形貌，固態電解質膜內部結構致密連續，厚度較為均勻。

2.1.2 離子電導率

固態電解質膜的離子電導率對電池性能起著決定性作用。圖2是不同測試條件下，固態電解質膜的交流阻抗譜。

常溫下，經擬合得到的譜線與橫軸交點的固態電解質膜本體阻抗為1047Ω。在30℃擱置6h后，固態電解質膜本體阻抗顯著降低，為125Ω。測試條件3的結果在圖2中被覆蓋，詳細數據見圖3。在50℃擱置6h后，對固態電解質膜進行50℃下的交流阻抗譜測試，固態電解質膜本體阻抗為6Ω。

表1匯總了固態電解質膜的離子電導率測試結果。結合圖2和圖3，可以看出在常溫下，固態電解質膜的離子電導率僅為3.53×10-6S/cm。經過30℃擱置后，離子電導率提高了約1個數量級，達到2.96×10-5S/cm。經過50℃擱置后，在50℃下測試，離 子 電 導 率 進 一 步 提 高 了 1 個 數 量 級,達 到6.16××10-4S/cm，基本滿足電池使用條件。

實際操作中，在電解質膜表面滴加2.8mg/cm２的基礎電解液作為界面潤濕劑，以提升電解質膜的界面接觸性能。

2.2 電池容量測試

因軟包電池中電極層數多，影響因素復雜。一般通過比較電池的化成容量和設計容量來評估電池容量的發揮情況，這可以作為判斷電池設計是否合理的依據。

2.2.1 微型軟包電池

圖4展示了微型軟包電池稱重的情況，質量為1.121g。

圖5是微型軟包電池的化成首圈曲線。微型軟包電池組裝后，初始電壓為0.5159V，充電容量為63.61mAh，放電容量為53.44mAh，化成首圈效率為84.02％。

2.2.2 大容量軟包電池

表2匯總了不同設計狀態下大容量軟包電池的容量測試結果。樣品1的容量發揮率僅為92.51％。電池中無固態電解質輔助傳導，電解液添加量不足，導致電池性能較差。樣品2的電池容量發揮率為93.58％?；汕暗膬茸鑿?.00Ω降低到5.20Ω。這說明用固態電解質膜替代隔膜可以增強電池內的離子傳輸能力，提高貧液態下的電池性能。

樣品3的電池容量發揮率為96.00％?；汕暗膬茸杞档偷?.50Ω，分容前的內阻也降低到4.44Ω。這說明電池中的離子傳輸結構性能優良。但化成效率與樣品1相比，從88.03％降低到86.25％。這說明正極中含有固態電解質可以有效提高貧液態下的電池性能。但這些固態電解質需要形成固相界面，正極的活性沒有充分發揮。

樣品4的電池容量發揮率達到98.18％。化成效率為86.51％，化成前的內阻為4.76Ω，分容前的內阻為4.80Ω。容量發揮最優，說明電池內的傳輸結構和電極的活性發揮綜合性能最佳，后續試驗采用樣品4的電池開展。

值得注意的是，樣品4的電池內阻低于樣品1和2，略高于樣品3。這可能是因為固態電解質相對較多，界面阻抗略有變大。對于使用固態電解質膜的樣品2和4，電池化成前的內阻比分前的內阻大。這說明界面結構未達到最穩定的狀態，化成制度應仍有改進的空間。

圖6是大容量軟包電池樣品4的化成首圈曲線。大容量軟包電池組裝后，初始電壓為0.3122V，充電容量為8384.0mAh，放電容量為7252.8mAh，化成首圈效率為86.51％。

2.3 電池循環穩定性

2.3.1 微型軟包電池

圖7展示了微型軟包電池循環壽命曲線，曲線包含了化成部分的充放電情況。在化成中，電池在0.05C倍率下放電容量分別是55.96mAh和55.72０mAh。隨后電池0.02C放電容量為52.68mAh。并在第三次0.2C放電時，庫侖效率達到99.67％。并在之后的20次循環中始終保持在99％以上。電池0.2C放電循環充放電20次后，容量為49.78mAh,容量保持率為94.50％。

圖8展示了微型軟包電池在5C倍率放電2min下的循環壽命曲線。電池在150次循環充放電中,始終可以放出9.16mAh的容量。然而電池的放電中壓從最初的3.6478V降低到3.5709V，降低了76.9mV。

2.3.2 大容量軟包電池

圖9展示了大容量軟包電池在低充放電深度下的循環壽命曲線。電池在439次循環充放電中，始終可以放出999.1mAh的容量，放電倍率為0.27C，放電深度為13.78％。放電中壓在循環過程中存在變化，可能是因為固液相混合界面有一定的不穩定性。在

439次循環后，電池的放電中壓從最初的3.8216V降低到3.8158V，降低了5.8mV，展現出良好的循環穩定性。

4、 總結

(1)形成了一種通過微型軟包電池進行體系驗證，通過大容量軟包電池進行性能評估的新材料在實用型電池體系中應用驗證的方法。(2)采用流延法制備了LLZTO-PVDF固態電解質膜，并實現其在軟包電池中的裝配應用驗證。(3)在使用較低電解液的情況下，向正極添加固態電解質，相比不使用固態電解質,電池內阻更低，說明固態電解質促進了離子傳導。(4)微型軟包電池可以實現5C的高倍率放電。大容量軟包電池在0.27C的放電倍率下、放電深度為13.78％時，實現了439次循環充放電。以上結果說明，固態電解質膜滿足了在鋰離子電池的使用要求。(5)使用固態電池技術后，電池的界面構筑需優化改進?；诒疚膶嶒灲Y果，通過改進固態電解質膜材料、電池化成制度等，有望促進高性能電池的研發。

文獻參考：吳勇民,馬尚德,田文生,吳曉萌,朱蕾,白羽,孟玉鳳,顧梅嶸,張偉,溫珍海,靳俊,楊丞.基于固態電解質膜的軟包電池制備與初步表征[J].電池工業,2024,28(3):157-162