摘 要： 評定了電感耦合等離子體質譜法測定大氣顆粒物中重金屬離子鎘和鉛含量的不確定度。建立了微波消解-電感耦合等離子體質譜對PM10中重金屬離子含量測試的數學模型，對影響測試過程的各個要素進行了分析，討論了各不確定度分量，包括測量重復性、溶液定容、標準工作曲線擬合、標準物質、稱量和儀器穩定性等，并開展了不確定度合成計算和擴展不確定度計算。結果表明，當大氣顆粒物樣品中鎘和鉛的質量濃度測量值分別為0.026、0.251 μg/m3時，擴展不確定度分別為0.000 462、0.003 6 μg/m3 （k=2）。該方法可為建立大氣顆粒物中重金屬離子的分析和評價方法提供參考依據。

 

關鍵詞： 大氣顆粒物； 電感耦合等離子體質譜法； 不確定度評定； 重金屬離子

 

 

隨著城市經濟的快速發展和能源的大量消耗，工業及交通運輸過程中產生的大氣顆粒物，已成為環境污染的首要問題[1]。大氣顆粒物污染對人體健康和生態環境有嚴重影響，其中重金屬是大氣顆粒物中的主要污染成分之一，重金屬具有富集作用和不可降解性，可在大氣環境中長期積累，并通過皮膚、口腔、呼吸道等途徑對人體產生毒性[2]。近年來已有很多研究聚焦于大氣顆粒物中重金屬離子的污染水平、分布特征和來源解析等[3?5]。常見的大氣顆粒物重金屬分析方法有電感耦合等離子體光譜法[6]、火焰原子吸收法[7]、石墨爐原子吸收法[7]、原子熒光光譜法[8]和電感耦合等離子體質譜法等[9]。電感耦合等離子體質譜技術(ICP-MS)是20世紀80年代發展起來的無機元素和同位素分析方法，以獨特的接口技術將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質譜的靈敏快速掃描的優點相結合，具有檢測元素種類多、基體效應小、分析速度快、靈敏度高、線性范圍寬、檢出限優異等特點[10]。CNAS-CL01-G003：2019《測量不確定度的要求》規定，測量不確定度可用來評定實驗數據準確度和測量結果的可靠性，測量不確定度的評定對測定結果的可信性具有重要意義，普遍應用于ICP-MS分析技術[11]。筆者利用ICP-MS分析技術對采集的大氣顆粒物樣品中的重金屬離子(以鉛、鎘為例)進行測定，并對測量結果的不確定度進行了評定，充分考慮了影響測試過程的各個實驗環節，為建立科學可靠的大氣顆粒物重金屬離子分析方法提供了必要的依據。

 

 

1、 實驗部分

 

 

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)：7700x型，美國安捷倫科技有限公司。

微波消解系統：MARS Xpress型，美國CEM公司。

超純水機：美國密理博公司。

電子天平：CP114型，感量為0.1 mg，美國奧豪斯公司。

智能中流量采樣器：KB-120F型，青島金仕達公司。

采樣濾膜為玻璃纖維濾膜。

多元素混合標準液：含有Cd、Pb、Ag、Al、As、Ba、Be、Ca、Co、Cr、Cs、Cu、Fe、Ga、K、Li、Mg、Mn、Na、Ni、Rb、Se、Sr、Tl、U、V、Zn 27種元素，各元素質量濃度均為10 mg/L，編號為Agilent 8500-6940，美國安捷倫科技有限公司。

內標儲備液：含有Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi離子，各元素質量濃度均為100 mg/L，編號為Agilent 5188-6525，美國安捷倫科技有限公司。使用時用5%的硝酸稀釋至500 μg/L。

混合調諧液：含有Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co 6種元素，各元素質量濃度均為1 μg/L，編號為Agilent 5185-5959，美國安捷倫科技有限公司。

硝酸：BV-III級，天津市江天化工技術股份有限公司。

實驗用的超純水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)均來自超純水機。

系列混合標準工作溶液：用體積分數5%的硝酸溶液將多元素混合標準儲備液逐級稀釋至0、5、10、20、30、50、100 μg/L。

空白溶液：5%硝酸溶液。

背景溶液：超純水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)。

實驗用水為超純水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 質譜條件

等離子體發射功率：1 550 W；等離子體氣體(氬氣)流量：15.5 L/min；載氣(氬氣)流量：1.0 L/min；碰撞氣(氦氣)流量：5.0 mL/min；蠕動泵轉速：0.1 r/s；霧化室溫度：2 ℃；采樣深度：8.0 mm；樣品提升時間：30 s；掃描模式：全定量模式，跳峰掃描，重復測量次數3次，選擇In作為內標元素。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品采集和預處理

利用采樣器采集大氣顆粒物PM10，采樣時間為9：00～12：00。采樣后，將濾膜向采樣面內對折，放入濾膜袋中，在潔凈、遮光和干燥的條件下進行保存。將濾膜用陶瓷剪刀剪碎放入消解罐中，加入8 mL濃硝酸溶液，使濾膜浸沒其中，加蓋旋緊放入微波消解儀中于180 ℃消解30 min。反應完成后待消解罐組件冷卻，加入10 mL純水，并用純水沖洗濾紙，靜置30 min后浸提，隨后定容至50 mL，取上清液過濾[12?13]，作為樣品溶液。

1.3.2 測試方法

按照1.2質譜條件，然后分別取背景溶液、空白溶液、系列混合標準工作溶液和樣品溶液進行測定，同時通過T型三通在線加入內標溶液進行校正。由工作站分析數據，繪制標準曲線，計算樣品溶液中重金屬元素含量。

 

 

2、 結果與討論

 

 

2.1 測量模型

根據測定原理及方法，建立數字模型：

 

P=ρ×V×10-3/Vstd (1)

式中：P——大氣顆粒物中金屬元素的質量濃度，μg/m3；

ρ——樣品溶液中待測元素的質量濃度，μg/L；

V——消解后的樣品溶液體積，L；

Vstd——標準狀態下(273K，101.325 kPa)采樣體積，m3。

2.2 不確定度來源

測量不確定度的主要來源包括：(1)測量重復性引入的不確定度；(2)樣品溶液定容引入的不確定度；(3)標準工作曲線擬合引入的不確定度；(4)標準物質引入的不確定度；(5)稱量引入的不確定度；(6)儀器穩定性引入的不確定度。

2.3 測量重復性引入的相對標準不確定度urel(R)

對采集的大氣顆粒物樣品進行測試，首先平行7份處理了大氣顆粒物PM10樣品，將所得的7個數據進行測量重復性引入的相對標準不確定度計算過程，每次測試結果的標準差依據貝塞爾公式計算可得s(ρ)：

 

(2)

式中：s(ρ)——樣品溶液質量濃度測定值的標準差，μg/L；

ρi——樣品溶液質量濃度測定值，μg/L；

——樣品溶液質量濃度測定平均值，μg/L；

n——測試次數。

測量重復性引入的相對標準不確定度值按照式(3)和式(4)計算，結果見表1。

 

(3)

 

(4)

表1   重復性測定結果

Tab. 1   Results of repeated determination

 

2.4 樣品溶液定容引入的相對標準不確定度urel(V)

采用微波消解進行大氣顆粒物PM10的處理，處理完成后樣品溶液定容至50 mL的單標線容量瓶中，定容過程引入的不確定度由兩方面要素組成：

(1)50 mL容量瓶定值準確性所帶入檢測過程的標準不確定度u(V1)，根據體積為50 mL的容量瓶最大允許差為±0.05 mL，其不確定度區間的半寬為0.05 mL，允許出現在此區間的概率是均勻的，擴展因子k=3，則由50 mL容量瓶定值準確性引入的標準不確定度：u(V1)=0.05/k=0.017 mL。

(2)測試過程中環境溫度變化會導致稀釋定容時產生一定的體積誤差，由實驗條件可知，溫差約為5 ℃，而水的膨脹系數是2.1×10-4/℃，因此測試過程中溫度變化導致50 mL容量瓶體積的變化值為溫差與膨脹系數的乘積，即(2.1×10-4/℃×5 ℃×50) mL，由此引入的標準不確定度：u(V2)=0.018 mL。

所以由樣品溶液定容引入的計量器具的相對標準不確定度：

 

urel(V)==0.050% (5)

2.5 標準工作曲線擬合引入的不確定度urel(x0)

利用ICP-MS數據處理軟件的擬合，可以得到Cd和Pb的標準工作曲線方程，分別為y=0.091 8x+0.054 4 (r=0.999 7)和y=0.003 0x+0.000 7 (r=0.999 9)。表2中列出了標準曲線各濃度處的回歸計算結果。

表2   標準曲線回歸計算結果

Tab. 2   Regression calculation of standard curve

 

根據式（6)貝塞爾公式對回歸曲線的標準差s進行計算，然后再帶入式（7）和式（8）中得到由標準曲線擬合引入的標準不確定度和相對標準不確定度。最終計算結果為：urel(L)Cd=0.005%，urel(L)Pb=0.054%。

 

(6)

 

(7)

 

(8)

式中：yi——標準曲線上各濃度點的測定值，μg/L；

p——待測樣品測量次數，p=7；

——標準曲線上各濃度點待測物質量濃度的平均值，μg/L；

xi——標準曲線上各濃度點目標物的質量濃度，μg/L。

——樣品質量濃度的測定平均值，μg/L。

2.6 標準物質濃度量值引入的相對標準不確定度urel()

實驗所用Cd和Pb標準溶液質量濃度為1.0 μg/mL，查詢標準物質證，可知在置信范圍95%下的相對擴展不確定度為±0.5%(k=2)，則由所購置的標準溶液母液所引入的相對標準不確定度：

urel(ρs)=0.5%/k=0.25%。

2.7 樣品稱量引入的相對標準不確定度urel(m)

實驗所用電子天平的校準證書給出了當稱量質量為50 g時的允許誤差值為±0.02 mg，按均勻分布，k=，則由天平稱量樣品所引入的標準不確定度：u(m)=0.02 mg/k≈0.012 mg。稱量樣品的質量為10 mg，由天平稱量引入的相對標準不確定度：

urel(m)=u(m)/m=0.12%

2.8 系列標準溶液配制引入的相對標準不確定度urel(S)

系列標準溶液采用稱量法進行配制，配制時直接用天平稱量標準溶液母液的質量和稀釋后的溶液質量，經過計算得到系列標準工作溶液濃度值，因此標準溶液配制引入的標準不確定度由天平引入，所配置的5個系列的標準溶液稱取質量見表3。

表3   系列標準溶液配制方法

Tab. 3   Preparation method for series standard solution

 

 

由溶液稱量引入的標準溶液相對標準不確定度按照式（9）計算：

 

(9)

所以由系列標準溶液配置引入的相對標準不確定度：

2.9 儀器穩定性引入的相對標準不確定度urel(I)

ICP-MS儀的校準證書出具了設備的短期穩定性評價，校準結果顯示以In為例，短期穩定性為0.3%，因此采用B類評定計算方法[14]，按照均勻分布，取包含因子k=，則由儀器設備的穩定性引入的相對不確定度：

urel(I)=0.3%/k=0.17%

2.10 合成不確定度

大氣顆粒物中重金屬離子檢測過程中各項相對標準不確定度的分量如表4所示。由表4可知，各項相對標準不確定度分量的來源是彼此獨立互不相關的[15]，因此ICP-MS法分析大氣顆粒中重金屬離子含量的合成相對標準不確定度可以按照式(10)計算，可得urel(Cd)=0.89%，urel(Pb)=0.72%。

表4   相對標準不確定度分量

Tab. 4   Relative standard uncertainty components

 

(10)

2.11 擴展不確定度

取包含因子k=2，置信水平為95%，測定結果的擴展不確定度：

UCd=k×urel(Cd)×X=4.62×10-4 μg/m3

UPb=k×urel(Pb)×X=3.6×10-3 μg/m3

則ICP-MS法檢測大氣顆粒中Cd元素含量的結果表示為：ρ(Cd)=0.026 μg/m3，UCd=4.62×10-4 μg/m3 (k=2)；ICP-MS檢測大氣顆粒中Pb元素含量的結果表示為：ρ(Pb)=0.251 μg/m3，UPb=3.6×10-3 μg/m3 (k=2)。

 

 

3、 結語

 

 

建立了電感耦合等離子體質譜法分析大氣顆粒中重金屬離子含量的測量不確定度評定模型，分析了測試過程的各個要素和引入的不確定度分量，評定了大氣顆粒物重金屬離子含量的測量不確定度。通過各相對不確定的評定結果可以看出，在實驗過程中由標準溶液引入的不確定度較大，而重復測量、儀器穩定性、標準曲線擬合、樣品處理和稱量等環節的影響較小，因此在分析大氣顆粒物中重金屬離子含量時，應盡量選擇適宜的標準物質，能有效的減小測量過程的不確定度，提高測試準確度和精確性。為建立大氣顆粒物中重金屬離子的分析和評價方法提供了充分的依據，有利于進一步防治大氣污染和保護生態環境。

 

參考文獻

1 梅鍵民，楊俊，趙遠昭，等.城市大氣顆粒物中重金屬污染研究進展［J］.綠色科技，2022，24（16）：99.

    MEI Jianmin，YANG Jun，ZHAO Yuanzhao，et al. Research progress of heavy metal pollution in urban atmospheric particulate matter［J］. Journal of Green Science and Technology，2022，24（16）：99.

 

2 肖凱，任學昌，陳仁華，等.典型西北鋼鐵城市冬季大氣顆粒物重金屬來源解析及健康風險評價-以嘉峪關為例［J］.環境化學，2022，41（5）：1 649.

    XIAO Kai，REN Xuechang，CHEN Renhua，et al. Source analysis and health risk assessment of heavy metals in air particulates of typical northwest steel cities in winter：A case study in Jiayuguan［J］. Environmental Chemistry，2022，41（5）：1 649.

 

3 何智敏，陳峰.南通市大氣PM2.5中重金屬污染特征及其吸入健康風險評價［J］.現代預防醫學，2020，47（2）：233.

    HE Zhimin，CHEN Feng. Pollution characteristics and inhala?ion health risk evaluation of heavy metal particles in PM2.5 in Nantong［J］. Modern Preventive Medicine，2020，47（2）：233.

 

4 支敏康，張凱，呂文麗.不同粒徑大氣顆粒物中金屬元素分布與風險評估研究進展［J］.環境工程技術學報，2022，12（4）：998.

    ZHI Minkang，ZHANG Kai，LYU Wenli. A review of research advances in the distributions and risk assessments of metal elements in atmospheric particles with different particle sizes［J］. Journal of Environmental Engineering Technology，2022，12（4）：998.

 

5 張元勛，李德祿，陸文忠，等.上海吳淞地區氣溶膠粒徑分布和元素濃度研究［J］.過程工程學報，2006，6（S2）：95.

    ZHANG Yuanxun，LI Delu，LU Wenzhong，et al. Study on aerosol size distribution and elemental concentration in Wusong District of Shanghai［J］. The Chinese Journal of Process Engineering，2006，6（S2）：95.

 

6 謝華林，張萍，賀惠，等.大氣顆粒物中重金屬元素在不同粒徑上的形態分布［J］.環境工程，2002（6）：55.

    XIE Hualin，ZHANG Ping，HE Hui，et al. Morphologic distribution of heavy metal elements in atmospheric particulates at different particle sizes［J］. Environmental Engineering，2002，20（6）：55.

 

7 胡子梅，王軍，陶征楷，等.上海市PM2.5重金屬污染水平與健康風險評價［J］.環境科學學報，2013，33（12）：3 399.

    HU Zimei，WANG Jun，TAO Zhengkai，et al. Pollution level and health risk assessment of heavy metals in PM2.5，Shanghai［J］. Acta Scientiae Circumstantiae，2013，33（12）：3 399.

 

8 林治卿，襲著革，楊丹鳳，等.采暖期大氣中不同粒徑顆粒物污染及其重金屬分布狀況［J］.環境與健康雜志，2005（1）：33.

    LIN Zhiqing，XI Zhuge，YANG Danfeng，et al. Levels of air particulates with different diameters and the distribution of heavy metals in the particulates during the period of heating［J］. Journal of Environmental and Health，2005，22（1）：33.

 

9 WANG Y，LI F，LIU Y，et al. Risk assessment and source analysis of atmospheric heavy metals exposure in spring of Tianjin，China［J］. Aerosol Science and Engineering，2023，7：87.

 

10 王意，鄧小娟，劉洋，等.微波消解-電感耦合等離子體質譜技術在儀器分析教學中的實踐［J］.實驗室研究與探索，2021，40（1）：162.

    WANG Yi，DENG Xiaojuan，LIU Yang，et al. Application in instrument analysis course based on microwave digestion with inductively coupled plasma mass spectrometry［J］. Research and Exploration in Laboratory，2021，40（1）：162.

 

11 王意，鄧小娟，薛濤，等.標準曲線配制對電感耦合等離子體質譜法測定飲用水中重金屬元素的影響研究［J］.計量學報，2022，43（6）：819.

    WANG Yi，DENG Xiaojuan，XUE Tao，et al. Study on the influence of standard curve preparation on heavy metals analysis in drinking water by inductively coupled plasma mass spectrometry method［J］. Acta Metrologica Sinica，2022，43（6）：819.

 

12 馬娜，張靈火，郭心瑋，等.微波消解電感耦合等離子體質譜法測定云母鈦珠光顏料中的砷［J］.化學分析計量，2023，32（11）：12.

    MA Na，ZHANG Linghuo，GUO Xinwei，et al. Determination of arsenic in mica titanium pearlescent pigment by ICP-MS with microwave digestion［J］. Chemical Analysis and Meterage，2023，32（11）：12.

 

13 王意，薛濤，李方，等.基于實踐育人和創新人才培養的高校大型儀器平臺建設［J］.實驗科學與技術，2023，21（3）：150.

    WANG Yi，XUE Tao，LI Fang，et al. Construction of large-scale instrument platform in colleges and universities based on practical education and innovative talent training［J］. Experiment Science and Technology，2023，21（3）：150.

 

14 辛希奕.電感耦合等離子體質譜法測定兒童洗手液中17種有害元素的不確定度評定［J］.化學分析計量，2022，31（5）：89.

    XIN Xiyi. Evaluation of uncertainty of determination of 17 toxic elements in children's hand sanitizer by ICP-MS［J］. Chemical Analysis and Meterage，2022，31（5）：89.

 

15 賀璐，鄭靜.電感耦合等離子體發射光譜法測定食品中鈣、鎂、磷、鐵、鋅、錳含量的不確定度評定［J］.化學分析計量，2022，31（12）：83.

    HE Lu，ZHENG Jing. Uncertainty evaluation of the content of Ca，Mg，P，Fe，Zn and Mn in food determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry［J］. Chemical Analysis and Meterage，2022，31（12）：83.