摘 要： 采用微波消解-電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）法測定漱口水中Hg、Li、Be、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Rb、Sr、Ag、Cd、In、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi、Th、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、Lu、Sm、Tb、Tm、Y、Yb 37種元素的含量。樣品經微波消解后，以Re、Rh作為內標元素，采用ICP-MS法進行測定，射頻功率為1 550 W，等離子體氣流量為14 L/min，霧化氣流量為1 mL/min，利用碰撞反應模式測定。Hg、其他36種元素的質量濃度分別在0.00～5.00 μg/L、0.00～100 μg/L范圍內線性關系良好，線性相關系數均不小于0.999 7，37種元素的檢出限均不大于0.060 0 μg/L。低、高兩個加標水平的平均回收率為88.5%～104.9%，測定結果的相對標準偏差為0.4%～3.3%（n=6）。該方法專屬性強、靈敏度高，可快速、準確測定漱口水中37種元素。

關鍵詞： 微波消解； 電感耦合等離子體質譜法； 漱口水； 元素

近年來，口腔衛生和健康受到越來越多人的關注，隨之口腔清潔護理用品的種類也越來越豐富，常見的有牙膏、牙刷、漱口水、口腔噴霧劑、牙線等[1]。除大家都熟悉的每天早、晚刷牙外，漱口水因使用簡單、方便，可作為刷牙之外的口腔護理補充。漱口水可深入口腔各處，具有清潔口腔、清新口氣、預防口腔疾病、抑菌殺菌的功效，近幾年其用量一直保持快速增長，遠高于口腔清潔護理用品行業的整體增長水平[2?3]。一直以來，口腔清潔護理液的產品質量管理主要參照牙膏和化妝品的管理模式，2008年之后，我國逐步頒布了QB/T 2945—2012《口腔清潔護理液》、GB 29337—2012《口腔清潔護理用品通用標簽》、T/COCIA 6—2020《功效型口腔清潔護理液》及GB/T 43543—2023《漱口水》等標準，對產品的基本安全性指標及標簽標注等進行了規范要求，在保證產品質量和引導消費者選擇產品方面發揮了重要作用。

GB/T 43543—2023中只對鉛、砷、汞及鎘4種元素進行了限制要求，其中鉛元素的質量分數不大于10 mg/kg、砷元素不大于2 mg/kg、鎘元素不大于5 mg/kg、汞元素不大于1 mg/kg，而對其他元素無限制要求。漱口水一般含有香味劑、甜味劑、乙醇、保濕劑、表面活性劑、著色劑、防腐劑、精制水、功能添加劑，其中功能性添加劑可能添加中藥材提取物。漱口水中重金屬元素及有害元素可能由著色劑和功能性添加劑引入，也可能由其他原料及生產環節和運輸過程中引入，長期使用含有重金屬等有毒元素的漱口水，會妨礙人體的正常新陳代謝，并威脅人體健康[4?9]，因此，對漱口水進行多元素檢測分析對保證人體安全及漱口水市場健康發展具有重要意義，而目前并無漱口水中多種元素同時測定的標準方法，也未見漱口水中多種元素同時測定方法的文獻報道。電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法可以同時檢測多種元素，具有靈敏度高、線性范圍寬等優點，可同時滿足樣品中痕量元素和微量元素的測定[10]，成為痕量、超痕量元素分析的首選工具，并廣泛應用于食品、藥品、日用化學品等的檢驗檢測[11?14]。筆者采用微波消解法對漱口水樣品進行處理，并對處理方法進行優化，采用ICP-MS法同時測定漱口水中包括Hg在內的37種元素。但Hg元素易殘留，造成儀器污染和干擾樣品測定，通過在Hg系列標準溶液中加入金溶液及采用金溶液清洗進樣針等方法消除了Hg元素殘留，建立了一種快速、有效、準確的漱口水中微量金屬元素及有害元素含量的測定方法，可為漱口水中37種元素的檢測提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ICP-MS儀：Nex ION 1000G型，美國珀金埃爾默股份有限公司。

微波消解儀：Multiwave 7000型，奧地利安東帕公司。

電子天平：XS105DU型，感量分別為0.01、0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

36種元素混合標準溶液：含有Li、Be、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Rb、Sr、Ag、Cd、In、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi、Th、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、Lu、Sm、Tb、Tm、Y、Yb，質量濃度均為100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

Hg標準溶液：1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心。

水中金標準溶液：1 000 mg/L，壇墨質檢標準物質中心。Re標準溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

Rh標準溶液：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

Li、Co、In、U、Ba、Ce混合調諧液：各組分質量濃度均為1 μg/L，美國珀金埃爾默股份有限公司。

硝酸：UPS級，蘇州晶瑞化學股份有限公司。漱口水樣品：市售。實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1 550 W；等離子體氣：氬氣，流量為14 L/min；霧化氣：氬氣，流量為1 mL/min；采樣深度：5 mm；霧化器：Barbinton型霧化器；霧化室溫度：4 ℃；采樣錐與截取錐類型：鎳錐；測量模式：碰撞反應模式。

1.3 樣品處理

精密吸取0.5 mL漱口水樣品(漱口水為澄清透明溶液，取樣前混勻)，置于清洗干凈的聚四氟乙烯消解罐內，利用電加熱器(溫度設置為100 ºC)加熱至白煙消失，加入5.0 mL硝酸，擰緊消解罐蓋，置于微波消解儀中消解，消解程序見表1。

表1   消解程序

Tab. 1   Digestion procedure

消解完畢后，取出冷卻，開蓋，利用電加熱器(溫度設置為100 ºC)驅除樣品中多余的氮氧化物，將樣品消解液移至25 mL具塞比色管中，用水洗滌消解罐數次，合并洗滌液于比色管中，用水定容至25 mL，備用。同法制備空白樣品溶液。

1.4 溶液配制

因Hg元素在測定時存在殘留，因此Hg系列標準溶液單獨配制。36種元素系列混合標準溶液：精密吸取36種元素混合標準溶液適量，用體積分數為3%的硝酸溶液配制成36種元素質量濃度均分別為0.00、1.00、5.00、10.0、50.0、100 μg/L的系列混合標準溶液。Hg系列標準溶液：精密吸取Hg標準溶液和水中金溶液適量，用體積分數為3%的硝酸溶液配制成Hg質量濃度分別為0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 μg/L的Hg系列標準溶液，其中金的質量濃度均為200 μg/L。Re、Rh混合內標使用液：精密吸取Re標準溶液和Rh標準溶液適量，用體積分數為3%的硝酸溶液配制成Re、Rh的質量濃度均為20 µg/L的混合內標使用液。

1.5 測定方法

用調諧液調整儀器各項指標，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等指標達到要求。在1.2儀器工作條件下，在線引入Re、Rh混合內標使用液、空白樣品溶液、36種元素系列混合標準溶液、Hg系列標準溶液及樣品溶液進行ICP-MS分析。每種樣品各平行測定3次，取平均值，由工作站根據標準工作曲線自動計算出溶液的質量濃度，然后換算成樣品中37種元素的含量。

2 結果與討論

2.1 樣品處理方法優化

樣品處理方法主要有微波消解法、酸濕式消解法、干式消解法和直接硝酸超聲浸提法[15?16]，研究表明微波消解法和濕式消解法的測定結果沒有顯著性差異，而直接硝酸超聲浸提法和干式消解法的測定結果比前兩種方法稍低，且干式消解法的測定結果偏差較大，不作考慮。微波消解法具有快速、酸消耗量少、結果準確等優點，所以采取微波消解法處理樣品。樣品在加入硝酸之前，先通過加熱揮去漱口水中殘留的溶劑，以避免干擾樣品測定；徐曉云等[17]在微波消解時加入過氧化氫幫助分解樣品中的有機物，使樣品消解更完全，但在試驗中發現，如果加入過氧化氫，在消解過程中升溫慢，造成樣品消解不完全，且在消解完成后開蓋時樣品容易溢出，造成樣品損失，從而影響測定結果，因此在樣品處理時不加過氧化氫。Hg元素為易揮發元素，在驅除樣品中多余的氮氧化物時，設置加熱器溫度分別為120、110、100 ℃，Hg元素回收率分別為82%、84%、91%。由此可見，當加熱器溫度為100 ℃時回收率最高，方法準確度最高，若溫度過低將影響檢測效率，綜合考慮，選擇加熱器溫度為100 ℃。采用實驗室前期檢測化妝品時的消解程序消解漱口水樣品，消解效果良好，因此采用相同的消解程序(表1)消解漱口水樣品。在上述條件下，分別采用奧地利安東帕公司Multiwave 7000型微波消解儀和上海屹堯儀器科技發展有限公司PreeKem M6型微波消解儀對樣品進行消解，37種元素測定結果的相對標準偏差均小于5%，表明樣品消解方法具有普遍適用性。

2.2 內標的選擇

內標元素的原子質量和電離能應與目標元素接近，內標元素一般為稀有元素，要求待測樣品及空白溶液中內標元素的含量盡可能低至可忽略不計，且內標元素在標準溶液和樣品溶液中應較為穩定，不受同質異位素干擾，最好是單同位素或具有一個豐度較高的主同位素，內標物的測定條件與目標元素的測定條件越接近越好，這樣能使內標元素更真實地反映目標元素的情況[18]。常用的內標元素包括Li、Be、Sc、Ge、Y、In、Rh、Sb、Cs、Re、Tb、Ho、Tl、Bi等，其中Li、Be、Sc、Y、In、Cs、Tb、Ho、Tl、Bi等為目標元素，不予考慮，根據實驗室現有條件選擇Re、Rh為內標元素。

2.3 消除Hg元素殘留

Hg元素在測定過程中容易殘留，污染儀器，干擾樣品測定，試驗中一般采用降低系列標準溶液質量濃度來降低Hg元素干擾[8]，但實際測定中發現仍然存在Hg元素污染和干擾。在Hg系列標準溶液中添加金有助于保持Hg的溶解狀態，防止Hg吸附在進樣系統和錐口等部件上；金還可以和Hg形成金汞齊來捕捉和去除Hg，防止記憶效應。為解決Hg殘留問題，采用兩種方法，一是在配制Hg系列標準溶液時加入200 μg/L的金溶液，二是在進樣后采用金溶液清洗進樣針，兩者結合即可消除Hg元素殘留。

2.4 消除質譜干擾和基體干擾

ICP-MS是將樣品離子化后，根據質荷比來檢測元素的一種方法，質譜干擾可能來源于同量異位素、多原子離子、雙電荷離子等，可通過提高質譜分辨率分離質量數相近的干擾離子、碰撞/反應池技術、同位素稀釋法及冷等離子體技術消除。基體干擾主要由高濃度的基體元素引起的信號抑制或增強，可通過引入內標實時校正信號波動、使樣品基體成分與標準溶液成分一致、優化儀器參數及定期維護和清洗錐口消除干擾。在檢測時采用碰撞反應模式消除質譜干擾，通過引入內標實時校正信號波動、用體積分數為3%的硝酸溶液配制標準溶液使樣品基體成分與標準溶液成分一致及定期維護和清洗錐口消除基體干擾。

2.5 線性方程與檢出限

在1.2儀器工作條件下，分別對36種元素系列混合標準溶液和Hg系列標準溶液進行分析。以37種元素質量濃度為橫坐標，以各元素信號響應強度與內標元素信號響應強度的比值為縱坐標，繪制37種元素的標準工作曲線，計算線性方程和相關系數。按樣品溶液的消解方法制備空白溶液，連續測定20次，以3倍標準偏差與標準工作曲線斜率的比值作為方法檢出限。37種元素的線性范圍(質量濃度)、線性方程、相關系數和檢出限見表2。由表2可知，37種元素檢出限均不大于0.060 0 μg/L，表明該方法靈敏度高，適用于漱口水中37種元素的檢測。

表2   37種元素的線性范圍(質量濃度)、線性方程、相關系數和檢出限

Tab. 2   Linear ranges (mass concentration)，linear equations，correlation coefficients，and detection limits of 37 elements

2.6 穩定性試驗

選取低質量濃度水平加標樣品溶液，于第0、24、48 h分別平行測定兩次，計算相對標準偏差(RSD)，結果見表3，由表3可知，RSD值均不大于4.6%，表明樣品溶液在48 h內穩定。

表3   穩定性試驗結果

Tab. 3   Results of stability test

2.7 樣品加標回收與精密度試驗

對市售的漱口水樣品進行兩個質量水平的加標回收試驗，低質量水平添加質量：Hg為0.02 μg，其他36種元素為0.5 μg；高質量水平添加質量：Hg為0.1 μg，其他36種元素2.0 μg。分別平行測定6次，計算37種元素的平均回收率和相對標準偏差，結果見表4。由表4可知，樣品加標平均回收率為88.5%～104.9%，測定結果的相對標準偏差為0.4%～3.3%，表明該方法具有良好的準確度和精密度，滿足漱口水中37種元素的測定要求。

表4   樣品加標回收與精密度試驗結果(n=6)

Tab. 4   Results of samples spiked recovery and precision tests (n=6)

續表4

3 結論

(1) 對漱口水樣品處理方法進行優化，建立了操作簡單、分析快速、分析成本低的微波消解-ICP-MS法測定漱口水中37種元素，經方法學驗證該方法準確度高、儀器精密度好、樣品穩定性好。(2) 利用在Hg系列標準溶液中加入金溶液及用金溶液清洗進樣針相結合的方法，解決了測定過程中Hg元素殘留問題，該方法可用于漱口水中37種元素的準確測定，可為漱口水中37種元素的檢測提供技術支持。(3) 由于檢測樣品數量較少，缺少批量漱口水樣品中37種元素的含量結果，不能對其含量進行分析，后續還需對市售漱口水進行持續檢測，積累試驗數據后對37種元素在漱口水中的含量進行分析，結合使用量、使用頻次及各元素對人體的益害進一步制定37種元素在漱口水中的限值。

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