2020年近岸海域沉積物調(diào)查站位中，銅含量超過第一類海洋沉積物質(zhì)量標準的站位超過了10%，其他重金屬(鉛、鎘、鉻、鋅、砷等)均存在不同程度的超標現(xiàn)象。重金屬是造成沉積物生態(tài)風險最主要的污染物之一，具有高毒性、難降解、易富集和食物鏈放大等生態(tài)環(huán)境效應，不僅會危害底棲生物的生存，還可能因環(huán)境條件的改變對水體產(chǎn)生污染。近年來，國內(nèi)學者在全國各個海域都開展了沉積物重金屬監(jiān)測評價及生態(tài)風險評估工作。因此，海洋沉積物中重金屬的調(diào)查和分析是海洋生態(tài)環(huán)境保護工作中的一項重要內(nèi)容。

      對沉積物中重金屬含量進行測定之前,需要用一定的消解方法將其中的重金屬轉(zhuǎn)化為可測定的狀態(tài)。目前國內(nèi)外常用的沉積物消解方法主要有干法灰化和濕法消解，其中濕法消解廣泛應用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域。根據(jù)所使用的儀器設備不同，濕法消解可被分為電熱板法、水浴法和微波消解法。全自動石墨消解儀是近十年來興起的一種自動化程度較高的固體樣品消解設備，利用全自動石墨消解儀可保證樣品受熱均勻、交叉污染少，并且解放人力，降低對檢測人員的身體健康危害，適用于大批量沉積物樣品的消解。但目前尚未有采用全自動石墨消解法分析海洋沉積物重金屬的國家或行業(yè)標準，導致該方法無法廣泛應用于海洋環(huán)境監(jiān)測工作中。

     研究人員對目前國內(nèi)外海洋環(huán)境監(jiān)測標準、規(guī)范以及文獻資料中海洋沉積物重金屬的常用消解方法進行歸納總結(jié)，對比其優(yōu)缺點；通過優(yōu)化消解酸、消解溫度、消解時間等條件，提出了全自動石墨消解海洋沉積物的方法，以原子熒光光譜法測定汞和砷的含量，以電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定銅、鉛、鋅、鎘、鉻的含量，從而提高海洋沉積物重金屬監(jiān)測工作的安全性、準確性、可比性和時效性，可為海洋生態(tài)環(huán)境保護和重金屬污染防治提供可靠的數(shù)據(jù)保證。

1、試驗方法

1.1 汞、砷的測定

     稱取樣品于聚四氟乙烯消解管中，用少量水沖洗內(nèi)壁，然后加入50% (體積分數(shù)，下同)王水溶液(即6mL鹽酸、2mL硝酸和8mL水)。將消解管置于石墨消解儀上，于100℃消解1.5h。消解結(jié)束后，冷卻至室溫，用水定容至50mL，按照儀器工作條件進行測定。

1.2 銅、鉛、鋅、鎘、鉻的測定

      稱取樣品于聚四氟乙烯消解管中，用少量水沖洗內(nèi)壁，然后加入5mL鹽酸和5mL硝酸。將消解管置于石墨消解儀上，于120℃消解1h；加入2mL硝酸、5mL氫氟酸和2mL高氯酸，于180℃繼續(xù)消解4h。消解結(jié)束后，冷卻至室溫，用1mL50%(體積分數(shù))硝酸溶液浸提，再用水定容至50mL，按照儀器工作條件進行測定。

2、結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇

       不同濕法消解方法的具體比對結(jié)果見表1。

表1 濕法消解方法的對比

     從目前的海洋環(huán)境監(jiān)測工作需求來看，前3種方法都有明顯缺陷，如受熱不均勻，樣品間容易交叉污染，消解時間長，操作復雜，不適用于大批量樣的處理，耗費大量人力且對檢測人員的健康有一定影響等，而石墨消解法自動化程度高，基本能夠?qū)崿F(xiàn)無人值守，適合大批量沉積物樣品的處理。因此，試驗選擇石墨消解法溶解樣品。

2.2 石墨消解條件的選擇

2.2.1 汞、砷

     參考相關(guān)標準和文獻，對于汞和砷，試驗選擇采用50%王水溶液對0.2g樣品進行石墨消解。使用50%王水溶液對沉積物進行消解所選用的溫度有2種，其中微波消解法常用消解溫度為120℃，水浴法和石墨消解法常用消解溫度為100℃?？紤]到石墨消解法為敞開式消解，硝酸的沸點為120℃，鹽酸沸點為110℃，且汞在高溫條件下易揮發(fā)，為保證消解酸和沉積物充分反應，同時降低待測元素的損失，試驗選擇的消解溫度為100℃。

      為考察消解時間對消解效率的影響，對近海海洋沉積物標準物質(zhì)(GBW 07314)消解0.5，1.0，1.5，2.0，2.5h，汞和砷的測定結(jié)果見表2。

表2 不同消解時間下汞、砷的測定結(jié)果

     由表2可知：沉積物中汞的測定值隨著消解時間的延長先升高后降低，砷的測定值隨著消解時間的延長先升高后基本持平；消解1.5h時，汞、砷的測定值較高,且相對誤差的絕對值較小。

     綜上分析，對于汞和砷的測定，試驗選擇以6mL鹽酸、2mL硝酸和8mL 水，于100℃消解沉積物樣品1.5h。

2.2.2 銅、鉛、鋅、鎘、鉻

        沉積物常用的消解酸組合有①硝酸+ 鹽酸、②硝酸+鹽酸+高氯酸、③硝酸+鹽酸+氫氟酸、④硝酸+鹽酸+高氯酸+ 氫氟酸。其中：①僅適用于高溫高壓下的微波消解法，消解效率低；②、③對于基體組成較復雜的沉積物消解不完全；④是對沉積物中重金屬進行濕法消解最常用且消解效率最高的酸組合。海洋沉積物基體復雜，且銅、鋅、鉻常以難提取的殘渣態(tài)存在，因此試驗選擇以④硝酸+ 鹽酸+高氯酸+氫氟酸消解沉積物樣品。

    參考HY/T 147.2-2013中的電熱板法和石墨消解法的相關(guān)文獻，分別稱取0.2gGBW 07314、黃海海洋沉積物標準物質(zhì)(GBW 07333)和南海海洋沉積物標準物質(zhì)(GBW 07334)，先加入5mL鹽酸和5mL硝酸(第一階段)，于120℃消解2h，之后加入一定量的硝酸、氫氟酸和高氯酸(第二階段)，于180℃消解3~5h至酸被趕盡。第二階段不同用量消解酸組合的消解效果見表3。

表3 不同消解酸用量下的消解結(jié)果

    由表3可知，第一階段先加入5mL鹽酸和5mL硝酸，于120℃消解2h，第二階段加入2mL硝酸、5mL氫氟酸和2mL高氯酸或5mL硝酸、5mL氫氯酸、5mL高氯酸，于180℃加熱3~5h時能夠?qū)崿F(xiàn)對沉積物樣品的全消解。考慮到2mL硝酸+5mL氫氟酸+2mL高氯酸組合酸用量較少，試驗在該組合基礎上對消解時間進行了進一步優(yōu)化，結(jié)果見表4。

表4 不同消解時間下的消解結(jié)果

      由表4可知，第一階段消解1h，第二階段消解4h能夠保證沉積物樣品消解及趕酸完全。因此，試驗將消解時間優(yōu)化為第一階段1h，第二階段4h。

      綜上分析，對于銅、鉛、鋅、鎘、鉻的測定，試驗選擇分兩個階段進行消解，第一階段以5 mL鹽酸和5mL硝酸，于120℃消解沉積物樣品1h，第二階段以2mL硝酸、5mL氫氟酸和2mL高氯酸，于180℃繼續(xù)消解樣品4h。

2.3 與國內(nèi)現(xiàn)行標準中消解方法比對

      目前，國內(nèi)已頒布實施的適用于海洋沉積物重金屬元素分析的消解方法標準主要有GB 17378.5-2007《海洋監(jiān)測規(guī)范 第5部分：沉積物分析》、HY/T 147.2-2013《海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程第2部分：沉積物》、HY/T 132-2010《海洋沉積物與海洋生物體中重金屬分析前處理微波消解法》和 HJ 832-2017《土壤和沉積物金屬元素量的消解微波消解法》，涉及的消解方法包括電熱板法、水浴法和微波消解法，與本法的具體比對結(jié)果見表5。

表5 本法與現(xiàn)行國家標準方法對比

     國家標準中的這3種消解方法均利用高溫(或高溫高壓)條件下不同種類酸的氧化性，將沉積物中的有機質(zhì)分 解、氧化，使其中的重金屬釋放到消解液中，從而實現(xiàn)待測元素的測定。相較其他方法，石墨消解法具有適用范圍寬、操作方便、消解時間適中等特點，因此本工作選擇采用石墨消解法處理樣品。

2.4 標準曲線和檢出限

     取適量銅、鉛、鋅、鎘、鉻混合標準溶液，用5%(體積分數(shù))硝酸溶液逐級稀釋，配制成不同質(zhì)量濃度混合標準溶液系列。

     按照儀器工作條件測定，以各待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，待測元素與內(nèi)標響應強度比值為縱坐標繪制標準曲線，銅、鉛、鋅、鎘、鉻的線性參數(shù)見表6。

表6 線性參數(shù)和檢出限

     取適量汞標準溶液，儀器自動稀釋至 0，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00μg·L-1并測定，以汞的質(zhì)量濃度為橫坐標，對應的熒光強度為縱坐標繪制標準曲線，汞的線性范圍見表 6；取適量砷標準溶液，儀器自動稀釋 至0，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0μg·L-1并測定，按照上述相同的方法繪制標準曲線，砷的線性參數(shù)見表6。

      按照儀器工作條件重復測定11次試劑空白，以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s)，結(jié)果見表6。

2.5 精密度和準確度試驗

      按照試驗方法對標 準 物 質(zhì) GBW 07314、GBW 07333、GBW 07334進行測定，計算測定值的相對標準偏差(RSD)和相對誤差，結(jié)果見表7。

表7 精密度和準確度試驗結(jié)果(n=6)

     結(jié)果表明，各元素測定值均在認定值的不確定度范圍內(nèi)，測定值的RSD為1.4% ~7.4%，相對誤差為-3.0% ~9.3%，滿足實驗室分析的要求 。

2.6 回收試驗

      對業(yè)務化監(jiān)測工作中采集于遼東灣的樣品①、大連近岸海域的樣品②以及青島膠州灣外海域的樣品③開展了加標回收試驗，計算回收率，結(jié)果見表8。

表8 回收試驗結(jié)果

     由表8可知，7種元素的回收率為92.5% ~111%，滿足實驗室分析要求。

3、論文總結(jié)

      本工作基于現(xiàn)有國家標準對常用的消解方法進行了總結(jié)和比對，并結(jié)合相關(guān)文獻中的研究結(jié)果，提出了適用于海洋沉積物重金屬的全自動石墨消解法，通過對有證標準物質(zhì)的分析以及樣品加標回收試驗，驗證了方法的精密度和準確度滿足實驗室分析要求，建議在海洋沉積物重金屬分析中推廣使用。

作者：溫婷婷1，2，修寶3，秦潔1，2，呂則和1，2，曾小霖1，2，陳國光1，2

單位：1.國家海洋局北海環(huán)境監(jiān)測中心；

2.自然資源部渤海生態(tài)預警與保護修復重點實驗室；

3.青島環(huán)海海洋工程勘察研究院有限責任公司。

來源：《理化檢驗-化學分冊》2024年第4期