發展極端低溫電池對于寒冷氣候下人類的活動以及極寒條件下的太空探索和深海研究具有重要的意義。然而，低溫下的電解液尤其是水系電解液存在著易凍結的問題，阻礙了電池在低溫下應用。在H2O-solute相圖中存在三類典型的溫度參數：冰點(Tf)、共晶溫度(Te)、玻璃化轉變溫度(Tg)。傳統的低溫防凍電解液設計策略一般聚焦于調控電解液的Tf，然而Tf無法準確反映出電解液的防凍低溫極限，僅通過調控Tf來設計防凍電解液，限制了高性能極端低溫電池的開發。

近日，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心胡勇勝研究員、陸雅翔副研究員與中國科學院過程工程研究所趙君梅研究員和香港中文大學盧怡君教授合作，基于對H2O-solute相圖的深入理解以及大量差示掃描量熱數據的歸納總結，提出了極端低溫電解液的新型設計策略，并實現了性能優異的極低溫水系鈉離子電池（能量密度可達80Wh/kg, 循環壽命可達5000周，運行溫區為-85℃至25℃）。該工作對極端低溫電解液的設計具有重要指導作用。相關成果于近日以 “Rational design of anti-freezing electrolytes for extremely low-temperature aqueous batteries” 為題在國際知名期刊Nature Energy上發表，第一作者為中國科學院物理研究所博士生蔣禮威（現為香港中文大學博士后）、韓帥和松山湖材料實驗室胡遠超研究員。

基于對H2O-solute相圖的深入理解，發現Te決定了電解液的熱力學防凍低溫極限，而Tg則決定了電解液的動力學防凍低溫極限，且只有在強過冷能力電解液體系中才能在Te和Tg之間保持足夠長時間的過冷液態。（見圖1）。

圖1 | 該圖展示了H2O-solute體系中稀溶液從高溫到低溫下的物態變化以及傳統策略（調控冰點Tf）和本文策略(調控Te和過冷能力) 的差別。其中Tf是指降溫過程中稀溶液的水轉變為冰的溫度，Te是指降溫過程中稀溶液的水轉變為冰和水合鹽結晶水混合物的溫度，Tg是指降溫過程中稀溶液的水轉變為玻璃態的溫度。 

因此，提出了設計低Te和強過冷能力的防凍電解液是實現極端低溫電池的重要路徑。隨后，基于對大量H2O-salt和H2O-solvent體系差示掃描量熱數據的總結歸納以及多溶質體系往往比單溶質體系具有更低Te的共識，提出了設計極端低溫水系電解液的通用策略：低Te和強過冷能力的防凍電解液可以通過引入具有高陽離子勢的鹽或者高溶劑給體數的共溶劑構建多溶質體系來實現（見圖2）。該策略是基于相圖的普適性特點而提出的，因此預期在未來還可以應用于極端低溫非水系電解液的設計。

圖2 | 該圖通過總結大量差示掃描量熱數據，發現具有強陽離子勢的H2O-salt體系或者具有高溶劑給體數的H2O-solvent體系往往會具有強過冷能力。隨后提出一般性策略：低共晶溫度和強過冷能力的電解液可以通過引入具有高陽離子勢的鹽或者高溶劑給體數的共溶劑來構建多溶質體系來實現。最后以鈉離子電池的低溫水系電解液設計為例，通過引入高陽離子勢的鹽（Al3+, Ca2+）和高溶劑給體數溶劑（乙二醇，即EG）設計了一系列鈉基極端低溫防凍電解液。

以鈉離子電池的低溫水系電解液設計為例，通過引入高陽離子勢的鹽（比如Al3+, Ca2+）和高溶劑給體數溶劑（比如乙二醇，即EG），設計了一系列鈉基的極端低溫防凍電解液并實現了極低的Te (-53.5℃至-72.6℃)和Tg (-86.1℃至-117.1℃)。基于設計的防凍電解液，組裝的NaFeMnHCF/H50EG50-2m NaCF3SO3/NaTi2(PO4)3電池室溫下能量密度80Wh/kg，8C倍率下循環5000周后容量保持率為70%，可以在-60℃至25℃之間正常工作，并在-70℃下點亮LED燈 （見圖3）。組裝的NaFeMnHCF/1m NaClO4 + 4mCa(ClO4)2/PTCDI電池室溫下能量密度65.7 Wh/kg，4C倍率下循環250周循環容量保持91.1%，且所組裝的10mAh軟包電池能在-85℃至25℃之間正常工作（見圖3）。 

圖3 | 該圖展示了基于所設計的極端低溫防凍電解液組裝的全電池性能。其中NaFeMnHCF/H50EG50-2m NaCF3SO3/NaTi2(PO4)3電池的室溫能量密度可達80Wh/kg，8C倍率下循環5000周后容量保持率70%，且能在-60℃至25℃之間運行并在-70℃下點亮LED燈。NaFeMnHCF/1m NaClO4 + 4m Ca(ClO4)2/PTCDI電池的室溫能量密度可達65.7 Wh/kg，4C倍率下循環250周循環容量保持91.1%，且所組裝的10mAh軟包電池能在-85℃至25℃之間正常工作。

相關工作得到了國家自然科學基金(52122214，52072370)、中國科學院青年創新促進會(2020006)、江蘇省碳達峰碳中和科技創新專項 (BE2022002-5)、北京市自然科學基金(2222078)、廣西電網項目(GXKJXM20210260)、香港特別行政區研究資助局 (CUHK 14308622和C1002-21G)的支持。

文章信息

Liwei Jiang#, Shuai Han#, Yuan-Chao Hu#, Yang Yang, Yaxiang Lu*, Yi-Chun Lu*, Junmei Zhao*, Liquan Chen & Yong-Sheng Hu*. Rational design of anti-freezing electrolytes for extremely low-temperature aqueous batteries. Nature Energy, 2024, DOI: 10.1038/s41560-024-01527-5.