隨著人們對環境保護和塑料污染問題越來越關注，生物降解塑料因其環境友好性而獲得越來越廣泛應用。但目前市面上卻逐漸出現了一些假冒偽劣的生物降解塑料，干擾市場秩序，也影響生物降解塑料產業的健康發展。
為對生物降解塑料的真偽進行準確鑒別，本文綜合利用傅里葉紅外光譜、熱裂解-氣相色譜-串聯質譜、受控堆肥降解等技術，對收集到的7種均聲稱為生物降解塑料的樣品進行了研究。
該研究論文已經發表在中文核心期刊《塑料工業》2023年第12期。
1.生物降解塑料的特性和挑戰
生物降解塑料是能夠在自然環境或特定條件下，在微生物的作用下降解成水、二氧化碳或甲烷等物質的材料。它可有效降低塑料廢棄后對環境的影響，是解決“白色污染”問題的有效途徑之一。目前市面上主要的生物降解塑料有聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)等品種，且人們在實際使用中經常將兩種或多種生物降解塑料進行共混改性，這樣不僅能保持其生物降解性能，而且能實現不同材料的性能互補，改善其機械物理性能。
但隨著生物降解塑料越來越廣泛使用，市場上也逐漸出現了一些“偽”生物降解塑料，如摻雜了非生物降解塑料組分的“生物降解塑料”、較低比例可生物降解塑料組分加上高比例無機填料(或淀粉等)以降低成本的“生物降解塑料”、以及用非生物降解塑料組分加上無機填料(或淀粉等)的假冒“生物降解塑料”。這些所謂的“生物降解塑料”實際上并不能實現真正意義上的生物降解，但通過傳統的紅外光譜技術往往并不能對其進行成分準確識別，而如果要進行堆肥降解試驗測試其降解性能卻又通常耗時太長，因此對這些偽降解塑料進行準確識別成為目前行業面臨的技術挑戰。
2.研究內容
為了更加精準鑒別真偽可降解塑料制品，從市面上收集了若干代表性生物降解塑料樣品，綜合利用紅外光譜、熱裂解-氣相色譜-質譜以及受控堆肥技術，建立了可降解塑料真偽鑒別的方法。
傅里葉-紅外光譜技術鑒別
4款單一材質的PLA、PBAT、PBS、PE樣品(PE不屬于生物降解塑料)的紅外光譜圖如圖1中(a)圖所示，與標準和文獻報道[1]較為相符，較容易識別。
但如果對于部分摻雜共混、或摻有無機填料的所謂“生物降解塑料”，單純用紅外光譜進行鑒別就可能會出現困難。對另外的3款該類材質進行紅外光譜分析，得到的結果如下：
如圖1中(b)圖可見，樣品A的紅外光譜圖呈現了1 751、1 452、1 382、1 181 cm-1特征吸收峰，與PLA的紅外特征峰相符；同時，樣品A又呈現了2 949、1 711、1 016、727cm-1的特征峰，與PBAT相符，因此可推測樣品A中可能同時含有PLA與PBAT的成分。
圖1中(b)圖的樣品B，其紅外光譜圖中出現了2 943、1 714、1 326、1 044 cm-1的吸收峰，與PBS的紅外特征峰相符，表明樣品B含有PBS成分；但該樣品中另外還含有5%PBAT，但由于PBAT的占比較低，其紅外特征吸收峰被PBS的吸收峰掩蓋了，因此，單純從紅外光譜圖中并不能看出樣品B中含有PBAT成分。
圖1中(b)圖的樣品C，紅外光譜圖中出現了2 915、2 847、730 cm-1的吸收峰，與PE的紅外特征峰相符，可推測其含有PE成分，但在1 413 cm-1附近處還有一寬峰，可能是樣品C含有碳酸鈣無機填料，呈現了C—O反對稱伸縮振動[2]，掩蓋了PE中的1 472、1 463 cm-1特征吸收峰。
(a)純PLA、PBAT、PBS、PE的紅外光譜圖；(b)摻雜共混塑料及含填充料的
樣品A－20%PLA+40%PBAT+40%MD；樣品B－50%PBS+5%PBAT+45%MD；樣品C－50%PE+50%MD
▲ 圖1 生物降解塑料及塑料樣品的紅外光譜圖
從上述試驗可以看出，利用傅里葉-紅外光譜技術可快速鑒別PLA、PBAT、PBS、PE等材質，但對于部分共混及摻雜的塑料制品（如上圖中的樣品B和C），不同的組分在紅外光譜中容易相互干擾，導致特征吸收峰被掩蓋、重疊和偏移等現象，僅靠紅外光譜技術還無法對材質進行準確識別，因此需要結合其他技術手段進行進一步鑒別分析。
熱裂解-氣相色譜-質譜技術鑒別
運用熱裂解-氣相色譜質譜技術進一步對樣品B和C進行測試。
樣品B的熱裂解-GC-MS譜圖如圖2所示，發現樣品B中檢出1,3-丁二烯、四氫呋喃、環戊酮、聯苯、己二酸環丁醇酯、對苯二甲酸丁烯酯、丁二酸-3-丁烯二酯以及其他丁二酸衍生物。根據《聚合物的裂解氣相色譜-質譜圖集》[3]，1,3-丁二烯、四氫呋喃、環戊酮、聯苯等是PBAT的主要裂解產物，其中聯苯、1,3-丁二烯、環戊酮可能分別由對苯二甲酸、丁二醇和己二酸熱分解形成，丁二酸-3-丁烯二酯以及其他丁二酸衍生物是PBS的主要裂解產物，由此可推斷樣品B的主要成分為PBS與PBAT。
▲ 圖2 樣品B的熱裂解-GC-MS譜圖
樣品C的熱裂解譜圖如圖3所示。譜圖中含有明顯的三聯體峰型，并檢出多種烯烴、烷烴類物質，如1,13-十四烷二烯、1-十四烯、正十四烷、1-十五烯等，由于PE熱解后通常會生成一系列α、ω-二烯、α-烯烴和正構烷烴，是典型的三聯體。因此可推斷樣品C的主要成分為PE，同時根據GB/T 20197—2006[4]，樣品C不屬于可生物降解塑料。
▲ 圖3 樣品C的熱裂解-GC-MS譜圖
通過上述分析看出，對于傅里葉-紅外光譜無法鑒定的部分共混塑料制品（如樣品B與C）的主成分，可結合熱裂解-氣相色譜儀串聯質譜技術鑒定。但以上技術均難以準確鑒定共混塑料中的無機填料成分、含量及比例，且無機填料會在一定程度上降解性能，因此要確定樣品的降解性能是否符合ISO 17088:2021標準[5]，最終還需進一步結合受控堆肥技術進行分析。
受控工業堆肥技術鑒別
為最終驗證“生物降解塑料”的真實性，對除PE和樣品C之外的5款含有生物降解塑料成分的樣品進行受控堆肥，得到的降解率隨時間變化曲線如圖4所示。
▲ 圖4 5款“生物降解塑料”樣品的生物降解率
從圖4可見，其中3款純材質的PBS、PBAT和PLA樣品，均在180 d內均達到90%的生物降解率，符合ISO 17088:2021的要求，屬于可生物降解塑料。
盡管利用傅里葉-紅外光譜技術、熱裂解-氣相色譜串聯質譜技術鑒定樣品A與樣品B中主要成分為可生物降解塑料，但樣品A與樣品B在180天內的生物降解率只有87.02%和62.24%，均未達到90%的降解率，因此二者均不屬于可生物降解塑料制品。
3.結論
1）利用傅里葉紅外光譜技術，對7款塑料樣品進行可生物降解塑料鑒別，發現對于單一材質的樣品（PLA、PBAT、PBS、PE）及樣品A的紅外光譜圖與文獻及標準較為相符，能準確鑒定樣品的主要成分，而樣品B、C為共混塑料制品，其紅外特征吸收峰會相互干擾、掩蓋等，導致定性的準確度產生一定的差異。
2）結合熱裂解-氣相色譜串聯質譜技術能夠準確定性樣品B、C的聚合物主要成分，樣品B為PBS和PBAT共混塑料制品；樣品C為PE塑料制品，并可知其不屬于可生物降解塑料。
3）通過受控堆肥技術進行進一步鑒別，發現樣品A與樣品B在180 d內均未能達到90%以上生物降解率，不符合ISO 17088:2021的要求，不屬于可生物降解塑料制品。
4）在市場監督抽查中，使用傅里葉紅外光譜技術、熱裂解-氣相色譜串聯質譜技術等快速鑒別方法，發現產品是共混塑料制品時，建議采用受控堆肥技術進一步測量其生物降解率，以確定其是否真正符合國家標準要求，杜絕不合規的產品流入市場。
來源 | 國家食品接觸材料檢測重點實驗室（廣東），IQTC
作者 | 梁進欣 測試工程師
責編 | 李丹 研究員
參考文獻
[1] 姜浩, 孫稚菁, 張彥波, 等. 紅外和差示掃描量熱法快速檢測降解塑料主材成分[J]. 塑料工業, 2023,51(3): 114-120.
[2] 金達萊, 岳林海, 徐鑄德. 球形碳酸鈣復合物的紅外、拉曼光譜分析研究[J]. 無機化學學報, 2004(6): 715-720.
[3] 柘植新，大谷肇，渡邊忠一，等. 聚合物的裂解氣相色譜－質譜圖集[M].北京：化學工業出版社, 2016.
[4] 國家標準化管理委員會. 降解塑料的定義、分類、標識和降解性能要求：GB/T 20197-2006 [S]. 北京: 中國標準出版社, 2006.
[5] International Organization for Standardization. Determination of the ultimate aerobic biodegradability of plastic materials under controlled composting conditions - Method by analysis of evolved carbon dioxide-part 1: general method: ISO 14855-1 [S]. Geneva: ISO, 2012.
[6] TOLGA S, KABASCI S, DUHME M. Progress of disintegration of polylactide (PLA)/poly(butylene succinate) (PBS) blends containing talc and chalk inorganic fillers under industrial composting conditions[J]. Polymers, 2021,13(1): 10.
