生物基塑料作為替代傳統(tǒng)塑料的新型材料獲得越來越廣泛應用[1-2]，如聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二酯(PBS)和聚己二酸對苯二甲酸丁二醇(PBAT)等[3-7]。但氟含量過高的生物基塑料產品，可能會存在環(huán)境風險和食品安全風險。因此已經有不少生物降解材料標準中規(guī)定了氟元素的限量值。但目前并未有專門針對塑料材質中氟含量檢測的官方標準。
針對上述情況，采用氧彈燃燒-離子色譜法建立了生物基塑料中氟含量的檢測方法，并調查了市售生物基塑料產品中的氟含量情況，確實發(fā)現了存在氟超標的安全隱患。該研究已發(fā)表在包裝領域中文核心期刊《包裝工程》2023年第23期上，并被期刊遴選為當期封面論文。
1.生物基塑料氟元素：食品安全與環(huán)境保護的新挑戰(zhàn)
氟含量過高的生物基塑料產品，在接觸食品時，可能導致食品與含氟化合物接觸，從而引發(fā)食品安全隱患，導致人體內氟攝入過量，進而引發(fā)氟中毒。而在生物基塑料降解的過程中，可能會有過量的氟元素進入環(huán)境而引入氟的污染，對土壤中微生物和植物造成損害，甚至影響整個食物鏈并引發(fā)農產品的食品安全問題。
目前，GB/T 18006.3-2020、GB/T 41010-2021、《美國加利福尼亞州可持續(xù)包裝法案2018版》等國內外的法規(guī)都規(guī)定了一次性可降解材料等生物基塑料中氟含量不得超過100 mg/kg[8-11]。但這些標準和法規(guī)提供的測試方法標準或多或少存在配套性和實用性問題，如德國的DIN 51723:2002標準針對的是固體燃料中鹵素(包括氟)的測試方法，而歐盟 EN 14582:2016中則僅給出了樣品前處理方法，未給出具體的離子色譜法測試條件。因此有必要專門針對生物基塑料建立專門測試氟含量的檢測方法。
在參考現有的氧彈燃燒前處理方法基礎上[12-13]，結合離子色譜分析原理，建立了利用氧彈燃燒-離子色譜法對檢測生物基塑料樣品中氟含量的方法，并對市售的生物基塑料產品中氟含量進行了抽樣檢測，希望能為生物基塑料的質量管控提供更為科學的技術手段，進一步推動生物基塑料的規(guī)范化應用。
2.氟含量的檢測方法研究
方法原理
生物基塑料經氧彈燃燒發(fā)生高溫氧化分解，氟化物轉化為游離態(tài)氟離子，被吸收或溶解在吸收液中，轉移過濾后，試樣溶液用離子色譜法進行檢測，以碳酸鹽混合溶液作為流動相等度洗脫，以電導檢測器進行測定，根據標準品色譜峰的保留時間對樣品中氟離子進行定性，外標法定量。
分析步驟
樣品前處理方法：氧彈燃燒法
將樣品剪碎至約2 mm×2 mm大小，稱取0.2 g置于石英坩堝中，加入助燃劑，在氧彈內加入超純水作為吸收液。充入氧氣，將氧彈置于常溫水浴中，點火啟動燃燒。冷卻后，將氧彈中的吸收液移至100 mL容量瓶中，并合并內壁沖洗液，定容至刻度后搖勻，用針式濾膜過濾后待測定。
儀器分析方法：離子色譜法（IC）
色譜柱：Metrosep A Supp7色譜柱(250 mm×4.0 mm, 5.0 μm)+Metrosep A Supp 5 Guard 保護柱(50 mm×4.0 mm, 5.0 μm)；流動相：5.0 mmol/L碳酸氫鈉+1.0 mmol/L無水碳酸鈉；流速：0.8 mL/min；柱溫：45℃；進樣體積：20 μL；檢測器：電導檢測器；化學抑制器：MSN-A；抑制器再生液：200 mmol/L硫酸+5%丙酮(體積分數)；等度洗脫。
參考譜圖
方法學驗證
對方法重要性能指標進行方法學驗證，得到結果分別如表1和表2所示：
▲ 表1 氟離子的線性方程、相關系數、線性范圍、檢出限和定量限
▲ 表2 氟離子在不同添加水平下的回收率和精密度(n=6)
3.市售生物基塑料氟含量調查：PLA吸管氟超標現象普遍
共收集了119款市售生物基塑料樣品，按主要成分大致分為10類，采用建立并優(yōu)化的方法對樣品的氟含量進行檢測分析，檢測結果如表3所示：
▲ 表3 119款生物基塑料樣品中氟含量的結果(n=3)
注：ND.為結果低于定量限.
從上表可見，10類產品中均普遍檢出了氟元素。尤其是31件PLA吸管的氟含量平均值為94.39mg/kg，不合格率達45.16%；13件PLA+PBAT吸管的氟含量平均值為95.82 mg/kg，不合格率達30.77%；17件PLA+PBS吸管的氟含量平均值為55.81 mg/kg，不合格率為5.88%；其余7類樣品雖然大部分都檢出了氟元素，但未發(fā)現不合格結果。
抽查結果表明，生物基塑料中普遍含有氟元素，部分樣品氟超標較為嚴重，尤其以PLA吸管和PLA+PBAT吸管為甚。推測這些材料中的氟可能來自生產過程中使用了含有氟元素（如含氟表面活性劑、或可溶性無機氟化物，等）的填充料等原材料有關，具體來源還需進行進一步深入研究。
4.建議
企業(yè)在生產食品接觸用生物基塑料時，需要關注產品中的氟含量，盡量降低氟含量的水平。因此應盡量優(yōu)化配方和生產工藝，選擇質量可靠的原材料和供應商，確保原材料的質量符合要求，避免引入高氟原材料，并在有塑料中氟元素檢測能力的技術機構對原材料和制成品中的氟含量進行測試和篩查，切實做好產品的質量與安全控制。
參考文獻
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[13] DIN 51723:2002, Determining The Fluorine Content Of Solid Fuels[S].
來源 | 國家食品接觸材料檢測重點實驗室（廣東），IQTC
