納米級精確增材制造的印刷技術(shù)目前依賴于雙光子光刻。盡管這種方法可以克服瑞利極限來實現(xiàn)納米級結(jié)構(gòu)，但對于大規(guī)模的實際應(yīng)用來說，它的運行速度仍然太慢。清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院何向明研究員和徐宏副教授和浙江大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院匡翠方教授合作展示了一種極其靈敏的氧化鋯雜化-(2,4-雙(三氯甲基)6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪)(ZrO2-BTMST)光刻膠系統(tǒng)，可以實現(xiàn)7.77 m s–1的印刷速度，比傳統(tǒng)聚合物光刻膠快三到五個數(shù)量級。該研究構(gòu)建了一種基于多邊形激光掃描儀的雙光子光刻機，其線性步進速度接近10 m s–1。使用ZrO2-BTMST光刻膠，在約33分鐘內(nèi)制作了面積為1 cm2的方形光柵。此外，ZrO2-BTMST光刻膠的化學(xué)成分極少，可實現(xiàn)高精度圖案化，線寬小至38 nm。表征輔助的計算表明，這種不尋常的靈敏度源于ZrO2雜化物的有效光誘導(dǎo)極性變化。該研究設(shè)想，該有機-無機混合光刻膠的卓越靈敏度可能會帶來可行的大規(guī)模增材制造納米加工技術(shù)。該研究以題為“Ultrahigh-printing-speed photoresists for additive manufacturing”的論文發(fā)表在《Nature Nanotechnology》上。
【高速高精度TPL】
在TPL系統(tǒng)中，激發(fā)光束(即飛秒脈沖激光束)被高數(shù)值孔徑物鏡聚焦形成焦點，其中能量密度極高。在焦點處發(fā)生雙光子吸收，當(dāng)累積的激發(fā)光束能量(即脈沖功率與曝光時間的積分)超過光刻膠的反應(yīng)閾值時，光刻膠內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。該極其靈敏的光刻膠系統(tǒng)中使用的雙光子引發(fā)劑是上述的BTMST，它可以有效地引發(fā)ZrO2雜化物的反應(yīng)。ZrO2雜化物由ZrO2核和甲基丙烯酸(MAA)配體殼組成。ZrO2雜化物的平均強度尺寸極小(在1-4 nm范圍內(nèi))，其無機含量達(dá)到約46 wt%。使用丙二醇單甲醚乙酸酯 (PGMEA) 溶劑，將ZrO2-BTMST光刻膠旋涂到玻璃基板上，形成極其光滑的薄膜。ZrO2-BTMST光刻膠薄膜表面的均方根粗糙度為0.34 nm，這是一個極小的尺寸，甚至小于苯環(huán)的直徑(約0.60 nm)。
圖1| BTMST和ZrO2混合體的TPL油浸曝光模式原理圖和結(jié)構(gòu)
為了進一步釋放ZrO2-BTMST光刻膠的速度潛力，該研究使用多邊形激光掃描儀構(gòu)建了光波長為780 nm的高速印刷TPL機。相比之下，檢流掃描儀以低于103 Hz的掃描速率往復(fù)擺動工作。在基于多邊形激光掃描儀的TPL機的曝光下，ZrO2-BTMST光刻膠實現(xiàn)了接近10 m s–1水平的高印刷速度。在12.5 mW的恒定激光功率下，當(dāng)打印速度從1.49增加到7.77 m s–1時，打印圖案的長寬從431 nm減小到172 nm。通常報道的TPL線性打印速度為微米或毫米每秒級別。ZrO2-BTMST光刻膠的適用線性印刷速度比報道的光刻膠至少高兩個數(shù)量級。
該研究還使用ZrO2-BTMST光刻膠以每秒米級的打印速度制造了多種二維和三維結(jié)構(gòu)。清華大學(xué)標(biāo)志和建筑物的浮雕和凹雕圖案分別在37秒和31秒內(nèi)印刷。面積為1 cm2和1 mm2 的方形光柵分別在約33分鐘和35秒內(nèi)制作完成，并且光柵在照明下不同角度下顯示出不同的衍射顏色。
圖2|基于多邊形激光掃描儀的TPL機器使用ZrO2-BTMST光刻膠在780 nm光波長下曝光圖案
該研究使用檢流掃描儀構(gòu)建了光波長為532 nm的TPL機器，以實現(xiàn)更高精度的打印。檢流掃描儀控制激光焦點在X-Y平面上的打印路徑，精確的壓電定位臺控制軸向打印。在60 mm s–1的恒定打印速度下，當(dāng)激光功率從7.0 mW降低到6.0 mW時，打印線的LW從68 nm降低到38 nm。令人印象深刻的是，該研究分別在88秒和117秒的制造時間內(nèi)制造了幾種3D微結(jié)構(gòu)，例如螺旋槳和蜂窩。還制造了更復(fù)雜的3D空心富勒烯和超材料立方體微結(jié)構(gòu)，制造時間分別為122秒和344秒。內(nèi)部構(gòu)造的線很小，3D空心富勒烯和超材料立方體微結(jié)構(gòu)的LW分別為633和480 nm。
圖3| ZrO2-BTMST光刻膠的SEM圖像由基于振鏡掃描儀的TPL機器曝光，光波長為532 nm
【雙光子引發(fā)劑的光化學(xué)性質(zhì)】
由于ZrO2-BTMST光刻膠優(yōu)異的雙光子光刻性能，進一步研究了雙光子引發(fā)劑的光化學(xué)性能和光刻膠的構(gòu)圖機理。在這項工作中，由于TPL在空氣中進行，自由基引發(fā)的光聚合反應(yīng)會受到氧氣的嚴(yán)重抑制。傅里葉變換紅外光譜證實了引發(fā)劑BTMST的碳-氯雜解在直接激發(fā)下明顯發(fā)生。
圖4|引發(fā)劑BTMST的實驗表征和DFT計算
【ZrO2雜化物的光致極性變化】
為了研究ZrO2雜化物在暴露后的極性變化，該研究計算了ZrO2雜化物及其配體解離物質(zhì)的表面電荷分布。ZrO2雜化物和ZrO2雜化物-雜化物聚集體(曝光前)的COSMO表面在展開溶劑環(huán)境中幾乎呈中性；然而，ZrO2雜化陽離子和ZrO2雜化陽離子-ZrO2雜化聚集體(暴露后)的表面帶有大量電荷。與此形成鮮明對比的是，光化學(xué)反應(yīng)中產(chǎn)生的ZrO2雜化陽離子的表面明顯帶有正電荷，因此對周圍的雜化物產(chǎn)生強烈的誘發(fā)極化效應(yīng)。相比之下，ZrO2雜化物具有更高的分子量(1,700 g mol-1)，并且含有許多容易產(chǎn)生極性位點的鋯和氧原子。
圖5|DFT-COSMO模擬結(jié)構(gòu)和電荷分布
ZrO2雜化物可以溶解在PGMEA中，質(zhì)量含量為50wt%。配體MAA的對稱覆蓋對于屏蔽ZrO2極性核的電荷非常有效，一旦電荷屏蔽殼被打破，就會產(chǎn)生強烈的顆粒間相互作用，這可能是ZrO2雜化物被用作極其敏感的負(fù)電荷的原因色調(diào)光刻膠。根據(jù)計算結(jié)果，該研究提出了一種合理的ZrO2-BTMST光刻膠圖案化機制。首先，引發(fā)劑BTMST在曝光后光解生成BTMST陽離子和氯離子。然后，BTMST 陽離子與ZrO2雜化物反應(yīng)生成BTMST-MAA和ZrO2雜化陽離子。然后ZrO2雜化陽離子吸附ZrO2雜化物，生成ZrO2雜化陽離子-ZrO2雜化聚集體。ZrO2雜化陽離子-ZrO2雜化聚集體的電荷分布和分子極性與原始ZrO2雜化物的電荷分布和分子極性顯著不同，導(dǎo)致溶解行為發(fā)生明顯變化。因此，未曝光區(qū)域快速溶解在顯影溶劑中，而曝光區(qū)域則留在基板上以形成所需的圖案。
理論計算和表征表明，ZrO2雜化物具有中性表面，這使其在溶劑中具有優(yōu)異的溶解度。更重要的是，這種中性特征也可能是其異常敏感性的根源：一旦電荷屏蔽殼被打破，就會產(chǎn)生強烈的顆粒間相互作用，從而極大地改變混合體在開發(fā)過程中的溶解行為。因此，這項工作中展示的高速印刷歸功于這種有機-無機混合光刻膠的性質(zhì)，它可以轉(zhuǎn)移到其他先進的TPL系統(tǒng)。該研究推測，在極其敏感的ZrO2-BTMST光刻膠的幫助下，這種大規(guī)模并行TPL系統(tǒng)的體積印刷速率將進一步推向更高的水平。
圖 6 | ZrO2-BTMST光刻膠的合理圖案形成機制
【小結(jié)】
該研究報告了一種用于高速TPL制造的極其靈敏的ZrO2-BTMST光刻膠。利用高效的光誘導(dǎo)極性變化，光刻膠在顯影過程中表現(xiàn)出溶解行為的巨大變化。為了充分發(fā)揮ZrO2-BTMST光刻膠高靈敏度的潛力，在該研究中構(gòu)建了一臺基于多邊形激光掃描儀的TPL機器，并實現(xiàn)了7.77 m s–1的線性打印速度。在印刷精度方面，獲得了LW為38 nm的印刷圖案。此外，利用高速打印演示了在約33分鐘內(nèi)制作面積為1 cm2的大尺寸方形光柵。具有優(yōu)異打印速度的高靈敏度光刻膠材料的設(shè)計將極大地促進TPL技術(shù)在微納增材制造領(lǐng)域的實際大規(guī)模應(yīng)用。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-023-01517-w
