鋰離子電池的老化失效是普遍面臨的問題，電池性能下降主要是由于材料和電極水平上的化學降解反應（圖1）。電極的降解包括電極表面層的膜、孔隙的堵塞和電極裂紋或粘結性失效等；材料降解包括顆粒表面的膜、顆粒裂紋、顆粒剝離、顆粒表面的結構轉變、金屬元素的溶解和遷移等。比如材料的降解會導致電池水平的容量衰減和電阻增加等。因此，徹底了解電池內部發生的降解機制對于分析失效機理，延長電池壽命是非常重要的。本文中總結了拆解老化鋰離子電池的方法以及用于分析拆解電池材料的物理化學檢測技術。
圖1 鋰離子電池電極和材料降解的老化失效機制概述以及常見分析方法
1、電池拆解方法
老化失效的電池拆解分析流程如圖2所示，主要過程包括：
（1）電池預檢查；
（2）放電至截止電壓或一定SOC狀態；
（3）轉移至受控環境中，比如干燥間；
（4）拆解打開電池；
（5）把各個組件分離開，比如正極、負極、隔膜、電解液等；
（6）對各個部分進行物理化學分析。
圖2 老化失效電池拆解分析流程
1.1、鋰離子電池拆解前的預檢查和非破壞性檢測
在拆解細胞之前，無損檢測方法能夠初步了解電池衰減機制，常見檢測方法主要包括：
（1）容量測試：電池的老化狀態通常以健康狀態 （SOH） 為特征來表示，即老化時間t時刻電池放電容量與t=0時刻放電容量的比值。由于放電容量主要取決于溫度、放電深度 （DOD） 和放電電流，因此通常規定操作條件定期檢查來監測 SOH，如溫度25°C，DOD 100%，放電倍率1C。
（2）微分容量分析（ICA）：微分容量即 dQ/dV-V曲線，可以將電壓曲線中的電壓平臺和拐點轉換為 dQ/dV 峰值，在老化過程中監測dQ / dV峰的變化（峰強度和峰移）可以獲取活性材料損失/電接觸損失，電池化學變化，放電，充電不足和析鋰等信息。
（3）電化學阻抗譜（EIS）：在老化過程中，電池阻抗通常會增加，導致動力學變慢，這是容量衰減的部分原因。阻抗增加的原因是電池內部的物理化學過程導致的，例如電阻層的增加，可能主要原因是陽極表面上的SEI。但是，電池阻抗受許多因素的影響，需要通過等效電路來建模分析。
（4）目視檢查、照片記錄和稱重也是分析老化鋰離子電池的常規操作，這些檢查能夠展示電池外部變形或泄漏等問題，這可能也是影響老化行為或導致電池衰竭的原因。
（5）電池內部的非破壞性檢測，包括X射線分析， X射線計算機斷層掃描和中子斷層掃描等。CT能夠揭示電池內部的許多細節，例如老化后電池內部的變形，如圖3和4所示。
圖3 鋰離子電池的非破壞性表征示例。a）果凍卷電池的 X 射線透射圖像；b） 18650電池正極端子附近的正面CT掃描。
圖4 產生了變形的果凍卷 18650 電池的軸向 CT 掃描
1.2、在固定SOC和受控環境中拆解鋰離子電池
在拆解之前，必須將電池充電或放電至規定的荷電狀態（SOC），從安全角度來看，建議深度放電（直到放電結束電壓為0 V），如果拆解過程發生短路，深度放電會降低熱失控的風險。但是，深度放電可能引起的不希望的材料變化。因此，大多數情況在拆解前將電池放電至SOC = 0%。有時候為了研究需要也可以考慮少量充電狀態下拆解電池。
電池拆解一般在受控環境下進行，減少空氣和水分的影響，比如在干燥間或者手套箱內。
1.3、鋰離子電池拆解程序和組分分離
在電池拆解過程中需要避免外部短路和內部短路，拆解之后，將正極、負極、隔膜和電解液分開，具體拆解過程不贅述。
1.4、拆解電池樣品的后處理
電池各組分分開后，用典型的電解質溶劑（如DMC）對樣品進行洗滌，去除可能含有的殘留結晶LiPF6或非揮發性溶劑，也可以減少電解液的腐蝕。但是清洗過程可能也會影響后續的測試結果，比如洗滌可能導致特定SEI成分的損失，DMC漂洗會去除老化后沉積在石墨表面的絕緣物質。根據作者的經驗，一般需要用純溶劑進行大約1-2分鐘的兩次洗滌，以去除樣品中的痕量Li鹽。此外，所有的拆解分析始終以相同的方式進行洗滌以獲得可比較的結果。
ICP-OES分析可以使用從電極上刮下來的活性材料，這種機械處理不會改變化學成分。XRD也可以電極或刮下的粉末材料，但是，電極中存在的顆粒取向，刮下的粉末喪失這種取向差異，可能會導致峰強度的差異。
研究活性材料中的裂紋，則可以制備整個鋰離子電池的橫截面（如圖4所示），切割電池后，除去電解質，然后通過環氧樹脂和金相拋光步驟進行樣品制備。與CT成像相比，電池橫截面檢測可以使用光學顯微鏡、聚焦離子束（FIB）和掃描電鏡，為電池的特定部分提供明顯更高的分辨率。
2、電池拆解后材料的理化分析
圖5展示了主要電池的分析方案以及相應的物理化學分析方法。測試樣品可以來自陽極、陰極、隔膜、集流體或電解質。固體樣品可以取自不同部分：電極表面、體內、橫截面。
圖5 鋰離子電池內部組件以及物理化學表征方法
具體的分析方法如圖6所示，包括
（1）光學顯微鏡（圖6a）。
（2）掃描電子顯微鏡（SEM，圖6b）。
（3）透射電子顯微鏡（TEM，圖6c）。
（4）能量色散X射線光譜（EDX，圖6d），通常與SEM結合使用獲得樣品有關化學成分的信息。
（5）X射線光電子能譜（XPS，圖6e），XPS允許分析和確定所有元素（H和He除外）的氧化態以及它們的化學環境，XPS對表面敏感，能夠表征顆粒表面的化學變化，XPS可以與離子濺射相結合以獲得深度剖面。
（6）電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES，圖6f）用于確定電極的元素組成。
（7）輝光發射光譜 （GD-OES，圖6g）， 深度剖析通過濺射和檢測在等離子體中激發的濺射顆粒發射的可見光來提供樣品的元素分析。與XPS和SIMS方法不同，GD-OES深度剖析不僅限于顆粒的表面附近，而是可以從電極表面到集流體進行分析。因此，GD-OES形成電極表面到電極體積的整體信息。
（8）傅里葉變換紅外光譜（FTIR，圖6h），樣品與紅外輻射的相互作用，在選定的光譜范圍內同時收集高分辨率數據，通過對信號應用傅里葉變換，創建實際頻譜，分析樣品的化學特性，但是FTIR不能對化合物進行定量分析。
（9）二次離子質譜（SIMS，圖6i），表征材料表面的元素和分子組成，表面敏感技術，有助于確定集電極和電極材料上電化學鈍化層或涂層的性質。
（10）核磁共振（NMR，圖6j），能夠表征固態和溶劑稀釋的材料和化合物，不僅提供化學和結構信息，還提供有關離子的傳輸特性和遷移率、電子、磁性以及熱力學和動力學特性的信息。
（11）X射線衍射（XRD，圖6k）技術通常用于電極中活性材料的結構分析。
（12）色譜法分析，圖6l，基本原理是分離混合物中的組分并隨后進行檢測，進行電解質和氣體分析。
圖6 不同分析方法中檢測到的粒子的原理圖
3、重組電極的電化學分析
3.1、重裝對鋰半電池
失效后的電極可以通過重裝對鋰的鈕扣半電池進行電化學分析，對于雙面涂層電極，必須去除一側涂層。從新鮮電池中獲取的電極和從老化電池中提取的電極按照相同的方法進行重裝研究。電化學測試可以獲取電極的剩余（或剩余）容量和測量可逆容量。
對于負極/鋰電池，第一個電化學測試應該是把從負極中脫鋰。而對于正極/鋰電池，第一個測試應該是放電以將鋰嵌入正極鋰化。相應的容量就是電極的剩余容量。為了獲得可逆容量，半電池中的負極再次鋰化，而正極則脫鋰化。
3.2、使用參比電極重裝全電池
使用陽極、陰極和額外的參比電極 （RE） 構建完整的電池，在充電和放電過程中獲得陽極和陰極的電位。
總之，每種物理化學分析方法只能觀察到鋰離子降解的特定方面。圖7概述了鋰離子電池拆解后材料的物理化學分析方法的功能。在檢測特定老化機制方面，表中綠色表示該方法具備良好能力，橙色表示該方法具備有限能力，紅色表示無能力。從圖7中可以清楚地看出，不同分析方法的能力很廣，但沒有一種方法可以涵蓋所有老化機制。因此，建議使用各種互補分析方法研究樣品，以全面了解鋰離子電池的衰老機制。
圖7 檢測分析方法能力概述
原始文獻：
Waldmann, Thomas, Iturrondobeitia, Amaia, Kasper, Michael,et al. Review—Post-Mortem Analysis of Aged Lithium-Ion Batteries: Disassembly Methodology and Physico-Chemical Analysis Techniques[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2016, 163(10):A2149-A2164.
