摘要：研究了不同類型固化促進劑不同用量的低溫粉末固化情況的影響，選擇1.5‰4#促進劑后考察ADA、BEPD對聚酯低溫固化性能的影響，合成了一種低溫固化聚酯樹脂，并制備了TGIC固化型低溫粉末涂料。
關鍵詞：粉末涂料 聚酯樹脂 低溫固化 固化促進劑
引言
粉末涂料是一種完全不含有機溶劑而是以粉體形態進行涂裝并經高溫熔融、流平、固化成膜形成涂層的新型涂料，是具有高生產效率、優良涂膜性能、生態環保型、和經濟型的4E型涂料產品。相比于常規涂料，粉末涂料存在烘烤固化溫度較高（一般為180-200℃）、烘烤烘烤時間長的缺點。而低溫固化粉末涂料的固化溫度一般為140-160℃甚至更低120-130℃，從節約能源、降低成本、提高效率、擴大粉末應用范圍等方面來說，低溫固化粉末涂料的開發具有重大意義。但是低溫固化的技術難點在于平衡粉末的貯存穩定性和涂膜的流平外觀問題。
本文在現有酯配方基礎上，選用不同的固化促進劑，通過添加不同用量來測試篩選合適的固化促進劑及添加量；再研究不同多元醇和多元酸對粉末涂料流平、沖擊性能的影響，從中選出戶外型低溫固化聚酯樹脂的最優配方，制作出140℃/20min固化的低溫粉末。
1、 實驗部分
1.1 實驗原料
新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、己二醇、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇；對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二醇、環己烷二甲酸、偏苯三酸酐；單丁基氧化錫；亞磷酸三苯酯；TGIC、鈦白粉、硫酸鋇、安息香、流平劑、光亮劑等。均為工業級。
1.2 主要儀器
電熱套、3L玻璃反應器一套、粘度儀、差熱分析儀、雙螺桿擠出機、靜電噴涂設備、膜厚儀、沖擊儀、膠化儀等。
1.3 實驗過程
1.3.1 聚酯合成
第一步：按照配方量的醇投入反應釜中，加熱升溫至醇熔化后開啟攪拌，投入配方量的醇和單丁基氧化錫，緩慢升溫至245℃，保溫3h。取樣檢測，酸值控制在15-20mgKOH/L。
第二步：降溫至220℃，投入配方量的酸，升溫至240℃，保溫3h。取樣檢測，酸值控制在45-50mgKOH/g。
第三步：以-0.095MPa以上的真空度進行真空縮聚反應2-3h，取樣檢測酸值、粘度。
第四步：降溫至200℃，投入配方量的助劑，攪拌0.5h，倒出樹脂進行冷卻。
1.3.2 粉末制備
將合成的聚酯、TGIC、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑、安息香等按表（1）配比，混合均勻，通過雙螺桿擠出機擠出、壓片，冷卻后破碎過篩，制成粉末涂料。將制備的粉末涂料用靜電噴涂于樣板上。將樣板置于烘箱中，經烘烤固化成膜。對涂料及涂層性能進行檢測。
表1 粉末涂料各組分配比
1.4 性能檢測
聚酯酸值：按GB/T 6743-2008方法A中的指示劑法進行測試；聚酯粘度：按GB/T 9751.1-2008的規定進行測試；玻璃化轉變溫度：按GB/T 19466.2-2004的規定進行測試，升溫速率為10℃/min；膜厚：按GB/T 37361-2019規定使用超聲波測厚儀進行測量；光澤：按GB/T 9754-2007規定使用60°光澤儀進行測量；沖擊性能：按GB/T 1732-2993規定使用漆膜沖擊儀對樣板涂層進行正沖和反沖，觀察涂層開裂情況；膠化時間：按GB/T 16995-1997的規定進行測試。
2、 結果與討論
2.1 固化促進劑的選擇
固化促進劑是能夠促進聚酯樹脂的羧基與環氧樹脂或TGIC的環氧基的反應，常用的有咪唑類、咪唑啉類、叔胺類、鹽類等，可以在制粉的時候外混添加，但由于外混分散效果較差，添加量較大時會引起嚴重的橘皮等表面問題，所以除咪唑類、咪唑啉類等會引起聚酯色澤變化的固化促進劑外，一般在生產過程中作為助劑添加到樹脂中進行熔融分散。實驗選擇四種固化促進劑在相同的聚酯配方下添加不同用量進行實驗。將聚酯制成粉末，10min@200℃烘烤固化后檢測對比樣板效果，并用差熱分析儀進行分析對比對粉末促進效果。樣板對比結果見表2，相同添加量促進劑的差熱分析儀分析結果見圖1。
表2 不同類型及不同用量固化促進劑對200℃/10min固化樣板的影響
圖1 添加1‰不同固化促進劑的DSC效果圖
由表2可以看出，聚酯本身在不添加固化促進劑的情況下也能夠固化完全，表面效果良好，沖擊性能正常，膠化時間偏長；添加不同固化促進劑后，不同促進劑的促進效果不同，隨著促進劑添加量的提升，膠化時間縮短，表面效果逐漸變差，沖擊均能通過；由圖1可以看出，相同添加量的不同固化促進劑其促進效果不同，1#促進劑效果最差，4#效果最優，符合表2數據情況。
為實現140℃/15min條件下的低溫固化，將以上樣粉進行140℃/15min烘烤，對比樣板情況，具體情況見表3。
表3 不同類型及不同用量固化促進劑在140℃/15min固化樣板情況
由表3可以看出添加1.5‰的4#促進劑的樣板，實現140℃/15min低溫固化沖擊性能通過且表面略好。
2.2 聚酯性能優化
通過上述實驗結果選擇在聚酯中添加1.5‰的4#固化促進劑，制成低溫粉末能夠實現140℃/15min固化后涂膜沖擊性能通過，樣板表面有輕微橘皮。為調整表面流平，在聚酯樹脂合成配方中引入一部分柔性單體如己二醇或己二酸（ADA）來降低體系粘度，進一步提升流平和機械性能；但過多的柔性單體會明顯降低樹脂的玻璃化溫度，影響樹脂及粉末的貯存性能，考慮引入2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇（BEPD）來改善。通過實驗考察不同單體及不同配比對聚酯樹脂的性能的影響。
2.2.1 ADA用量對聚酯低溫固化性能的影響
在聚酯合成過程中，使用間苯二甲酸和己二酸做酸解劑，同時添加1.5‰4#固化促進劑，考察己二酸對樹脂低溫固化性能的影響，結果見表4。
表4 ADA用量對聚酯低溫固化性能的影響
通過表4可以看出不同含量的己二酸對聚酯低溫固化各項性能的影響。由于己二酸是一種長直鏈柔性單體，分子容易繞單鍵旋轉，鏈段旋轉活動容易，同時間苯用量減少導致苯基剛性基團減少，所以隨著己二酸含量的增加，樹脂的粘度和Tg明顯降低，低溫粉末的流平和沖擊性能逐漸提高。但ADA是一種不耐候的聚酯單體，對聚酯的耐候性能產生負面影響，而且在工藝控制不良的情況下會導致樹脂顏色發黃，故需要控制其用量。
2.2.2BEPD用量對聚酯低溫固化性能的影響
在上述實驗4的配方基礎上，用BEPD替代部分新戊二醇，考察2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇對樹脂低溫固化性能的影響，結果見表5。
表5 BEPD用量對樹脂低溫固化性能的影響
通過表5可以看出在含有6%ADA基礎上不同含量BEPD對聚酯低溫固化性能影響。由于BEPD中間碳原子上含有一個乙基和一個丁基，影響端部兩個羥基的活性，也對兩端形成的酯鍵有屏蔽作用，限制樹脂分子鏈的活動，降低樹脂分子間作用力，所以隨著BEPD用量的增加，聚酯樹脂的Tg逐漸提高，機械性能逐漸下降，體系粘度變化不大。同時由于丁基的保護作用，樹脂耐候性有所提升。
綜合上述實驗結果，實驗6制備得到的聚酯樹脂能夠實現表面良好、沖擊性能通過的低溫固化粉末。
3、 結語
通過對比實驗研究不同固化促進劑及不同用量對常規固化和低溫固化的涂膜情況，最后選定添加1.5‰4#促進劑；然后考察了ADA和BEPD不同用量對聚酯低溫固化性能的影響，最終選定6%ADA、6%BEPD添加量的實驗配方合成聚酯樹脂，使用TGIC固化劑制成低溫粉末涂料，樣板表面良好，沖擊性能通過，貯存性能較好。低溫固化粉末涂料的優勢在于節能減排，同時拓寬粉末涂料的應用場景，具有重大意義。
來源：2021/2022中國粉末涂料與涂裝行業年會
作者：吳錫成、朱偉、方浩強、葉小馬（黃山正杰新材料有限公司）
