研究背景
在迄今為止報道的化學電池中, 鋰空氣電池因可能提供最高的理論能量密度(∼3450 Wh/kg)而成為下一代重要的儲能系統之一。
然而，要實現其高放電容量仍然具有挑戰性，并且形成的放電產物會導致空氣電極過早鈍化，從而產生Li2O2絕緣層降低材料的電導率，增加電解液與電極之間的副反應，導致電極低能量效率和過早循環衰減。利用2，5-二叔丁基-對苯醌(DBBQ)，輔酶Q10和維生素K2等氧化還原介質可以很好地促進電極向溶液相的電荷轉移，從而解決這一問題。對有氧化還原介質參與的電化學反應的基本機理的研究將有助于鋰空氣電池的進一步發展以及新氧化還原介質的合理設計。
而早期的非原位測試包括掃描電子顯微鏡（SEM）僅僅證實了在放電過程中有幾微米的相對較大尺寸的環形產物Li2O2析出，許多機械問題仍然沒有答案，例如觀察到的環形結構Li2O2的形成機理和動力學路徑以及它們在電池不同部分中的不均勻性。
成果簡介
近期，韓國首爾基礎科學研究所納米顆粒研究中心的Taeghwan Hyeon教授聯合首爾國立大學化學與生物工程學院的Kisuk Kang、材料科學與工程學院的Jungwon Park研究小組在原位透射電鏡下構建了包括放電介質DBBQ和O2在內的液態鋰空氣電池體系，并對其放電過程進行了直接觀察。
結果發現：放電產生的環形Li2O2放電產物，在具有氧化還原介質電解液中逐步生長。另外，生長曲線定量分析結果進一步顯示，Li2O2生長主要由盤狀形狀初始側向生長與后續環形形態垂直生長兩大過程組成。
該研究成果“Direct Observation of Redox Mediator-Assisted Solution-Phase Discharging of Li−O2 Battery by Liquid-Phase Transmission Electron Microscopy”已經在J. Am. Chem. Soc 發表。
圖文導讀
圖1（a）液態TEM支架內鋰空氣微電池圖示；（b）微電池放電時恒流電壓曲線；（c）含有DBBQ和TEMPO的微電池CV曲線；（d）鋰空氣微電池在放電時的尺度在500 nm范圍內進行了時間分辨的原位TEM圖研究；（e）放電產物（Li2O2）的拉曼光譜及TEM衍射圖。
為了對放電過程進行實時監控，將一種微型鋰氧電池搭建于液態TEM支架中。鋰-空氣微蓄電池系統仿真大容量蓄電池的原理，可參照圖1a所示。在恒流放電反應過程中，原位透射電鏡成像（圖1b）。為了證實微電池系統的可靠性，研究人員比較了微電池和相同組成的大電池的循環伏安曲線，如圖1c所示。2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）是鋰空氣電池典型的放電氧化還原介質，在鋰空氣電池中廣泛存在。通過估計過電位范圍，對微型電池氧化還原峰進行了對比。含DBBQ及TEMPO微電池CV曲線表現出較好的一致性，即微電池系統氧化還原反應條件及氧化還原介質之間的關系已經被大電池成功再現。
圖1d中的一系列實時透射電鏡圖像揭示了DBBQ存在時放電的幾個重要特性。電解液中Li2O2的形成是普遍存在的，放電反應產物在溶液中成核生長到很大的尺寸，原位拉曼光譜分析（圖1e）及透射電鏡衍射分析（圖1f）確認產物是Li2O2。Li2O2顆粒在全視場范圍內成核不均一，不同部位成核與生長速率呈現不均一，根本原因是氧化還原介質擴散速率對放電產物生長速率有影響。圖1d中每粒以不同顏色表示的時間序列TEM圖像清楚地顯示出Li2O2的形態由盤狀變為環狀。
圖2（a）放電過程中單個Li2O2粒子的時間分辨透射電鏡圖像，從上到下，刻度分別為50、50和100 nm；（b）圖2a中Li2O2顆粒負對比強度的線廓線（左：紅色；中間：藍色；右邊：橙色）（c）Li2O2顆粒的中心-邊緣強度比分布。
有關Li2O2放電過程中生長機制的較詳細情況可從圖2a所顯示的各顆粒時間序列TEM圖像上發現，其中說明生長動力學與獨特形態轉化的關系。各生長顆粒重疊投影面積（圖2a）確認橫向生長隨著時間的推移而變慢，最后趨于穩定。
如圖2b所示，單個粒子時間分辨線等高線指示粒子中心與周圍區域相對厚度差變化。研究者們也測出沿周圍地區中心地區綜合比較強度之比，即個別Li2O2顆粒面積強度之比，如圖2c。面積強度比顯示，顆粒中心和周圍厚度接近一致。面密度比隨放電而增大，即沿圓周比中心厚。
另外，放電過程中某一點后面積強度比增長變得較快。這說明環形形狀演化并非連續進行，它包括盤狀形狀最初橫向生長與后續環形形態垂直生長2個連續階段。
圖3 DBBQ有Li-O2蓄電池放電時Li2O2增長機理圖，插圖是Li2O2在不同容量蓄電池內掃描電鏡圖像，比例尺200 nm。
進一步利用非原位SEM驗證Li2O2顆粒環形形貌演化。利用典型Swagelok系統搭建的大容量Li-O2電池盡管在放電結束時Li2O2最終形貌符合以往非原位顯微鏡的研究，然而，形態上的改變顯然會導致放電容量的差異（圖3）。
這些觀測結果還支持在DBBQ作用下，Li2O2環形形態兩步形成機理。放電初期，Li2O2粒子側面比垂直方向增長快，這是由于與001方向平行面的總表面能比001平面大。當粒子在室溫及低氧環境中長大時，凸臺及扭結能輕易形成四周高頻邊緣。當表面缺陷繼續生成時，表面能擴散范圍進一步擴大，往側向長大的速率也進一步增大，使得Li2O2粒子外圍區域長大的速率要大于中心區域。
