NASICON 型正極Na3V2(PO4)3由于具有堅固的 3D 框架和穩定的晶體結構已被廣泛研究。然而，Na3V2(PO4)3晶體結構中鈉離子的緩慢擴散會嚴重影響材料的速率性能和功率密度。使用兩種材料混合的復合材料可以克服單一材料的局限性，提高材料的能量密度和功率密度。然而，簡單的物理混合導致復合材料中兩者之間的相互作用不足，而設計不佳的復合材料對改進性能作用有限。因此，合理的材料設計及其具有協同作用的均質雜化是提升復合材料性能的關鍵。
【工作介紹】
近日，天津師范大學毛文峰課題組根據相圖調節反應組分巧妙的將Na3V2(PO4)3（Na3VP）與Na7V4(P2O7)4PO4（Na7VP）匹配，合成了一種具有均質雜化的新型復合材料hybridized Na3V2(PO4)3 （HNVP），實現快速的鈉離子存儲。這種均質雜化使HNVP具有高達50C的超高速率，在48.85mg cm-2的面密度下實現了3.81 mAh cm-2 的商用面容量，同時在10C倍率下2100次循環中容量衰減率低至 0.0051%。此外HNVP//NaTi2(PO4)3 全電池也表現出優異的速率性能和超過1500次循環的循環穩定性。該文章發表在Energy Storage Materials上。天津師范大學毛文峰教授、李德軍教授和艾果教授為本文通訊作者，天津師范大學耿穎為本文第一作者。
【內容表述】
Na3V2(PO4)3正極材料具有穩定的晶體結構和117mAh g-1的理論比容量，但固相離子擴散動力學的局限性以及V3+/V4+較低的氧化還原電位（~3.3V ）阻礙實際應用。通過相圖可以發現Na3VP和Na7VP是由相同的反應原料按照熱力學定律自發地以不同的空間取向和組合結合而成。通過微調反應組分，不僅可以原位實現納米級的原位均質雜化，而且還可以通過[P2O7]基團的誘導效應，將 V3+/V4+的氧化還原電位提高到3.87V。更重要的是，Na7VP可以降低Na3VP中鈉離子嵌/脫反應能壘，提升Na3VP的反應動力學。通過上述方式，最終提升了Na3VP的能量密度和功率密度，實現了均質雜化的HNVP。
1. 通過形態表征和電子衍射分析，證明HNVP的均質雜化
作者根據Na2O-V2O3-P2O5三元相圖，通過溶膠凝膠法合成了HNVP正極材料。XRD 證實HNVP中Na3VP 和 Na7VP的摩爾比為5.53:1，從而確定HNVP化學組成為Na23.59V15.06(PO4)17.59(P2O7)4。SAED 和TEM結果表明HNVP微區中存在Na3VP和Na7VP兩種不同的晶體結構（圖1）。進一步通過TEM證實了HNVP 中兩相之間存在大量非晶相晶界（圖2），不僅可以加速均質雜化后HNVP的鈉離子擴散速率，而且可以緩解鈉離子嵌/脫過程中的內應力以增強 HNVP穩定性。
圖1 說明HNVP中Na3VP和Na7VP的同質雜交。(a) 用Na2O-V2O3-P2O5三元相圖指導HNVP的合成。(b) HNVP的Rietveld細化XRD證明了Na3VP和Na7VP的雜交以及（c）HNVP中Na3VP和Na7VP的精細晶體結構。(d) SEM、(e) TEM、(f) HAADF圖像和(g) EDX圖譜顯示了HNPP的形態和多晶結構。(h) HRTEM和 (i-j) SAED模式用于說明HNP中的同質雜交。
圖2 同質雜交HNVP的雙相界面表征。(a) 帶有標記位點1-5的HNVP全圖；HNVP的HRTEM，以及(b) 位置1、(c) 位置2和 (d)位置3的測量晶面。(e-f) 放大了4號和5號位置的TEM圖像，用于說明多晶相（圓點綠色橢圓形）之間的非晶相界面（橙色箭頭）。
2. 通過電化學測試結合非原位XRD，證明HNVP快速的Na+嵌/脫動力學特性
均質雜化的HNVP充放電曲線中有3個充電電壓平臺和2個放電電壓平臺，分別對應于Na3VP和Na7VP的充放電特征，非原位XRD結果表明兩種組分中鈉離子嵌/脫過程并不是完全獨立的，Na7VP 及其脫鈉后的中間態對Na3VP的鈉離子嵌脫具有協同作用（圖3）。
相較于Na3VP和Na7VP，均質雜化的HNVP具有更小的極化，更高的能量密度和功率密度。在10C倍率下循環2100圈后容量衰減率低至0.0051%。即使在 48.85mg cm-2 的超高負載下，HNVP仍具有77.91mAh g-1的放電比容量，實現了3.81mAhcm-2的面容量，達到商業化電池的面容量要求（圖4）。動力學表征表明，相較于Na3VP和 Na7VP，HNVP具有更低的反應活化能以及更高的鈉離子擴散系數。EIS也印證了通過均質雜化實現了Na+快速擴散（圖5）。
圖3 HNVP鈉化/脫鈉動力學研究。對(a) HNVP/Na、(b) Na3VP/Na和(c) Na7VP/Na半電池中的典型充放電曲線進行DCD分析，以及(d) HNVP的非原位XRD圖譜，以說明HNVP的鈉化/脫鈉動力學。
圖4 HNVP實現鈉離子存儲性能的增強。(a) 與其他材料相比，HNVP具有優越的速率能力，(b) 其原因在于HNVP中Na3VP組分比純Na3VP具有更高的容量保持率和更小的極化。(c)HNVP的能量/功率密度更高。(d) HNVP在不同載量下的速率性能，以及(e) HNVP與其他工作的比較具有更大的應用潛力。(f) HNVP的超長可循環性。在10C下2100次循環后衰減率極低。(g)HNVP與其他具有代表性的SIB正極材料之間容量衰減的比較。
圖5 改進了HNVP的擴散動力學。(a) HNVP電極在不同掃描速率下的CV曲線, (b) 與Na3VP和Na7VP相比，HNVP更高的擴散系數（DNa+）和(c) 更低的活化能。（d）Nyquist圖說明了HNVP的阻力降低和擴散動力學加快。
3. HNVP的鈉離子擴散行為及其在電極材料中實現快速鈉離子平衡的協同作用
GITT測試表明HNVP具有實現Na+的快速擴散以及快速達到體相 Na+平衡的優越能力。通過GITT結合充放電特性以及原位XRD測試，推測在HNVP 的充電過程中，當電位為3.3V時，Na7VP可能會過早的發生部分脫鈉過程導致Na5V4(P2O7)4PO4的形成，Na5V4(P2O7)4PO4 在動力學上傾向于繼續反應消耗Na+并以一定概率返回到原始Na7VP狀態，這種情況下，Na3VP和Na7VP的內置異質結之間將存在內置驅動力，更多Na+將從Na3VP組分轉移到Na7VP組分，從而加速Na3VP的脫鈉過程。而這種動態過程將有助于改善Na3VP的反應動力學，并使HNVP體相Na+快速達到平衡。
圖6 HNVP的雙相協同作用說明。(a) GITT的充電過程具有 (b)基本部分的放大以證明HNVP的加速鈉離子擴散動力學。(c) 說明了同質雜交HNVP的突出特征和兩相協同作用的深層原因。
4. 通過全電池性能測試，證明HNVP具有優越的實際應用潛力
通過組裝HNVP//NaTi2(PO4)3全電池探究HNVP的實際應用能力。HNVP//NaTi2(PO4)3全電池在0.5C倍率下放電比容量是90.80mAh g-1，20C時容量保持率仍有68.11%。在2C倍率下可以穩定循環1500圈，與其他與Na3VP相關的全電池相比具有更優異的電化學性能。
圖7 HNVP//NTP全電池的電化學性能顯示了HNVP的應用潛力。HNVP//NTP全電池的(a) 充電曲線和(b) 放電曲線圖。(c)HNVP//NTP全電池的速率性能和相應的充電/放電曲線（插圖）。(d) HNVP//NTP全電池的超長循環能力，在不同溫度下進行1500次循環后具有低容量衰減率。(g) HNVP//NTP全電池與其他基于NVP的全電池之間的容量衰減率比較進一步證明了其長期循環能力。
【結論】
本工作主要提出了一種通過均質雜化協同提升電極材料動力學的方法，并通過HNVP驗證了該方法對于加速離子擴散的可行性：（1）原位形成的非晶相晶界作為離子嵌/脫的高速通道，有助于加速鈉離子擴散和緩解HNVP鈉離子嵌/脫過程中的內應力；（2）Na7VP的動態中間態有助于改善反應動力學，并通過 Na3VP 和 Na7VP 的內建異質結為 Na+的快速擴散提供額外的驅動力；（3）這種均質雜化能夠增強HNVP 的晶體結構使得其表現出優異的循環穩定性。由于這種均質雜化策略能夠在相圖指導下通過簡單的調控反應配比即可實現，因此這種合成方法可以進一步推廣到更廣泛的材料領域，在未來的應用中具有極大優勢。
