PART.01  鐵-氧平衡圖與氧化層結構

 

     氧在鐵中的溶解度很低，湯根斯（Tankins）等人測定在體心立方鐵中氧的溶解度為：

 

Log[O%]=-126330/T+5.51

 

    在常溫下α-Fe溶氧量小于0.05%，在950℃時溶氧量約0.2%，可形成含氧的固溶體。它比純鐵更具有正的化學電位，從-0.43伏到零。

 

 

圖1 鐵氧平衡圖

 

     圖1為鐵-氧平衡圖。氧與鐵形成不同結構的氧化膜組成相，由平衡圖上可看出依含氧量不同分別為FeO（FexO）、Fe3O4、Fe2O3。鐵的氧化物相的含氧量見表1，它們在表面的分布見圖2所示。

 

表1 不同氧化物相的成分

 

 

圖2 氧濃度在鐵表面的分布及各相結構

 

     FeO又稱維氏體（Wustite），是具有巖鹽型的立方點陣的缺位固溶體，過剩的氧在FeO中以氧離子形態存在并占據晶格的陰離子結點。由于氧在FeO固溶體中有一個固溶范圍，如在1000℃時，Fe：O=1：1.05-1.14，相當于Fe0.95O-Fe0.88O（含氧的原子百分數為51.2-53.3%），所以也可寫成FexO的通用形式。

 

     高溫氧化皮中的FeO是介穩狀態，低溫下它將分解。

 

圖

 

     Fe3O4，又稱磁性氧化鐵，具有尖晶石型點陣，它從室溫到1583℃都是穩定的，在氧化性介質中加熱時，將失去磁性。

 

2Fe3O4+1/2O2→3Fe2O3

 

 

     α-Fe2O3是斜方六面晶系，基本晶胞由4個Fe3+與6個O-結合而成。

 

 

 

圖3 氧化膜的結構

 

a）鐵的氧化膜結構

 

b）多晶體表面開始形成的亞穩晶膜

 

1-Fe2O3；2-Fe3O4

 

3-FeO+Fe3O4；4-FeO

 

      氧化膜的結構見圖3所示。對氧化膜分析表明，與基體金屬相連的第一層氧化物，遵循晶體點陣定向適應的規律，因此，通常由立方晶系的Fe3O4、γ-Fe2O3或FeO組成，而不是斜方六面晶系的α-Fe2O3。初始形成的亞穩晶膜厚度極小，從單分子吸附層到幾個定向氧化物晶胞，約小于100Å。隨著氧化膜增厚，氧化物晶格中累積的彈性應力使膜與基底的定向適應關系破壞，首先從膜的外層容易發生彈性應力釋放，同時氧化膜內晶體發生再結晶。

 

 

圖4 產品氧化案例

 

      第一層氧化物是由厚度約十幾個到幾百個晶胞所構成，在該層的外邊形成的氧化膜是可見的主要區域，如果氧化物的體積比基體金屬大時，在氧化膜中存在著殘余壓應力。在高溫下氧化時發生的氣相反應及應力的積累，經常使氧化皮下產生突起的小泡而使應力部分釋放，這種情況特別在氧化膜強度大而金屬表面附著力又很弱時容易出現，并經常使氧化膜發生破裂以致剝落。（注：這里解釋了產品嚴重氧化時表面氧化皮脫落的原因，可以重點記一下。）

 

PART.02  氧化膜形成的機理

 

     氧化膜的發展和形成的過程比較復雜，因此開始形成氧化膜時就將介質和金屬基體分隔開來，進一步氧化必須通過這個氧化物層。

 

     顯然氧化過程是由金屬、金屬氧化物和氧三者之間的相互作用和氧的擴散所控制。在大多數情況下，離子或電子遷移速率控制著氧化速率，但有時界面反應也是控制氧化速率的決定因素。

 

 

圖5 金屬表面與氧化介質間的作用

 

     在圖5中表示氧以負離子狀態被吸附在氧化層表面上，而金屬以正離子狀態溶解在氧化膜中，所以氧化過程的推動力是濃度梯度（dc/dx）和氧化層中的電場。其中電場是由于在邊界上的電子與離子運動速度不一樣，從而形成雙電荷層而產生的。

 

 

 圖6 鐵的表面氧化機理示意圖

 

     鐵的氧化機理可以從離子-電子在界面上的遷移過程來說明（圖6所示）。

 

     1）首先，在界面Ⅰ上的鐵原子形成Fe2+與2e-，并向FeO層中擴散，同時使界面Ⅰ向鐵的一側內移。

 

     2）在界面Ⅱ上，FeO層中的Fe2+與來自Fe3O4層中的O-生成FeO晶格，與此同時一部分Fe2+從界面Ⅱ向Fe3O4方向擴散。

 

     3）在界面Ⅲ的Fe3O4一側，按Fe2+（FeO）+2Fe3+（Fe2O3）+4O-（Fe2O3）→Fe3O4反應形成Fe3O4，此外，在界面Ⅲ的Fe2O3一側，按2Fe3+（Fe3O4）+6O-（Fe2O3）→Fe2O3反應形成Fe2O3。

 

     4）在最表層Ⅳ上，O2吸附在Fe2O3表層，在Fe2O3層中O-向界面Ⅲ方向移動；由于形成速度慢，Fe2O3層很薄。

 

     在高溫下氧化，由于氧化層中的壓應力及CO2氣體反應使氧化層發生龜裂及剝落，O2沿縫隙迅速侵入金屬內層使氧化速度急劇上升。

 

PART.03  影響因素

 

      氧化膜的形成速度主要與介質成分、加熱溫度及保溫時間、鋼材的成分等因素有關。

 

1  鋼成分的影響

 

     圖7是碳鋼高溫氧化的速度與含碳量的關系。

 

 

圖7 碳鋼含碳量與高溫氧化速度的關系

 

      當含碳量小于0.04%時，氧化速度隨含碳量增長而升高；當含碳量大于0.4%時，氧化速度卻隨含碳量增加而減小。顯然是由于氧化介質與鋼中的碳相互作用形成氣體CO、CO2有關。

 

 

圖8  鐵鋁合金氧化燒損與溫度的關系

 

     合金元素對氧化速度有很大影響，加入鉻、鋁、硅等元素可以形成致密的尖晶石型氧化物（Cr2O3、Al2O3、SiO2），這種氧化物結構對離子擴散有強烈的阻止作用，同時鐵中添加合金元素后將使維氏體出現的溫度升高，以致抗氧化能力大大提高，見圖8、圖9。表明Fe中加入鋁、硅后其抗氧化的變化。

 

 

圖9 鐵硅合金的氧化燒損與加熱溫度的關系

 

2  加熱溫度與時間的影響

 

     瓦格納（Wagner）指出，在加熱初期氧化層很薄時（＜100Å）界面雙電場作用強，界面遷移速度一方面取決于濃度梯度dc/dx，另一方面又取決于電場強度。此時，氧化層厚度與溫度間呈下列關系：

 

X1/X=A-Inτ

 

    式中：X1-系數（10-4-10-5cm），X-時間τ時的氧化層厚度，A-常數，τ-時間，上式是在薄層氧化時（氧化層厚度＜100Å）氧化膜成長的對數定律。

 

      當氧化層厚時，氧化速率與層的厚度成反比，此時氧化層的增長速度服從拋物線定律：

 

X=Aτ1/2

 

      圖10為純鐵在空氣中加熱時保溫時間與氧化層厚度的關系。

 

 

圖10 純鐵在空氣中加熱時保溫時間與氧化膜厚度的關系

 

     氧的擴散系數與溫度呈指數關系，因此，氧化膜的增厚隨加熱溫度升高也呈指數曲線上升。

 

 

圖11 含碳0.60%鋼加熱溫度與氧化速度的關系

 

 

 

     圖11是含碳0.6%鋼氧化溫度與氧化速度（用5小時內氧化皮增重表示）的關系。  

 

PART.04  結束語

 

     氧化，是產品出現的比較嚴重的表面腐蝕現象。了解了它生成的原理，對于我們后續采取相應措施，能起到一定的指導作用。