聚丙烯(PP) 材料因其優(yōu)異的耐化學(xué)性、耐熱性、高強(qiáng)度機(jī)械性能和良好的高耐磨加工性能等，使其進(jìn)一步改性后在汽車(chē)、機(jī)械、電子電器等領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。為了克服 PP材料在成型，使用過(guò)程和儲(chǔ)存過(guò)程中受到光熱等因素影響造成的老化，一般會(huì)在PP材料的改性加工過(guò)程中加入適量的抗氧劑，而抗氧劑在改性PP材料基體中的分散情況，會(huì)在生產(chǎn)和應(yīng)用的過(guò)程中影響材料的使用壽命，同時(shí)也會(huì)影響PP基材標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性。在研制了一系列PP基材的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)抗氧劑的含量和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)有一定關(guān)聯(lián)，因此對(duì)改性PP材料中抗氧劑定性定量的測(cè)試方法開(kāi)展研究。

在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，由于PP材料優(yōu)異的耐溶劑性，會(huì)嚴(yán)重阻礙抗氧劑的抽提效率。在目前的一些研究中，抗氧劑的研究是以紫外吸收作為定量依據(jù)的，而紫外吸收在抗氧劑內(nèi)存在假陽(yáng)性的問(wèn)題，同一個(gè)紫外吸收位置代表了不同的抗氧劑。此外，PP中抗氧劑的萃取也相對(duì)較為復(fù)雜，目前的萃取方法，不僅溶劑消耗大、抽提時(shí)間長(zhǎng)，而且目前大多數(shù)使用氯仿作為溶劑，并不能溶脹或溶解 PP，樣品粉碎的粒徑大小影響最終的測(cè)試結(jié)果。本文研究了一種使用甲苯為溶劑進(jìn)行萃取，分別采用 HPLC 和 GCMS 的方法，分別定性定量檢測(cè)抗氧劑 AO－ 60、抗氧劑21142種抗氧劑。

1、實(shí)   驗(yàn)

1. 1 試劑與儀器

甲苯( 分析純); 甲醇( 色譜純);PP體系標(biāo)準(zhǔn)樣品，自制; 抗氧劑 AO－ 60 對(duì)照品、抗氧劑 2114 對(duì)照品。

Angilent 7697A/ 7890A/ 5975C 氣相色譜 －質(zhì)譜儀;Angilent LC － 1200 高效液相色譜儀;電熱套;ＲE－52 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1. 2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱(chēng)量2.00g聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)樣品于濾紙筒內(nèi)，同時(shí)在圓底燒瓶?jī)?nèi)加入100mL甲苯，索氏抽提 240 ℃ 加熱回流8h。冷卻到室溫產(chǎn)生絮狀沉淀，靜置過(guò)濾，得到澄清的濾液，用GCMS、HPLC 分別進(jìn)行測(cè)試，最后進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。

1. 3 HPLC 色譜條件

agilent zorbax eclipse xdb－C18 液相色譜柱( 250 mm× 4. 6 mm， 5 μm) ; 柱溫箱: 40 ℃ ，檢測(cè)波長(zhǎng) 275 nm; 流動(dòng)相: 甲醇，流速 1. 0 mL/ min。

1. 4 GC / MS 色譜條件

J＆W122－5532 石英毛細(xì)色譜( 30 m× 250 μm× 0. 25 μm) ;升溫程序:100 ℃ 保持 3 min，以 15 ℃ / min 的速度升至320 ℃ ，保持 15 min;   載氣(  H2 )  流速 2. 0 mL/ min;   不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量 1. 0 μL。電子轟擊( EI) 離子源;   電子能量 70 eV;   傳輸線溫度 280 ℃ ;   離子源溫度 200 ℃ ;   選擇離子( SIM) 監(jiān)測(cè)方式。

1. 5 對(duì)照品制備

對(duì)照品溶液的制備精密稱(chēng)取對(duì)照品抗氧劑 AO－ 60、抗氧劑 2114、約 10 mg，置 100 mL 量瓶中，加甲苯 10 mL 溶解后，定容搖勻，即得每 1 mL 含 100 μg 的對(duì)照品溶液。

2、結(jié)果與討論

2.1 專(zhuān)屬性試驗(yàn)

取對(duì)照液，在上述色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，抗氧劑 2114 在GCMS 的保留時(shí)間為 20.4min，由質(zhì)譜圖可知，抗氧劑 2114 的最大碎片均為其分子量，碎片豐度與文獻(xiàn)信息一致。根據(jù)三種物質(zhì)的質(zhì)譜信息，選擇豐度較高的 441、147 為抗氧劑2114的定性離子，441為其定量離子;取對(duì)照液，分別加甲醇制成每1mL含10μg的溶液，以甲醇為空白，在 400～200nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行光譜掃描，結(jié)果抗氧劑AO－60 在 278nm處有強(qiáng)吸收帶。且在 278 nm 處分離度較好，峰雜質(zhì)少。故確定 278nm為測(cè)定波長(zhǎng)。抗氧劑 AO－ 60 在HPLC的保留時(shí)間為13. 7 min。

2. 2 線性關(guān)系

采用外標(biāo)法定量對(duì)一系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行析將“1. 2. 5” 項(xiàng)下對(duì)照品溶液，在 “1. 3” 和 “1. 4“色譜條件下，分別注入不同體積的對(duì)照液至色譜儀中，測(cè)定色譜峰面積，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示:抗氧劑 AO－60 進(jìn)樣量在 5 ～ 50 μg / mL，抗氧劑 2114 進(jìn)樣量在 0. 5 ～ 10 μg / mL 范圍內(nèi)，有良好的線性關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)如表 2 所示。

2. 3 穩(wěn)定性試驗(yàn)

精密吸取同一供試品溶液 10 μL，分別在 1，2，4，8，12，18，24 h 進(jìn)樣，測(cè)定其峰面積。結(jié)果抗氧劑 AO－ 60 和抗氧劑2114 的 ＲSD 分別為 1. 6%和 1. 1%，表明溶液在 24 h 內(nèi)基本穩(wěn)定。

2. 4 回收率和精密度實(shí)驗(yàn)

以陰性聚丙烯試樣為基質(zhì)，采用標(biāo)準(zhǔn)添加法進(jìn)行回收率和 精密度的測(cè)定，在空白樣品中添加 20 mg / kg、100 mg / kg 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)添加濃度按照確定的分析方法做 5 次平行測(cè)定，并計(jì)算回收率。從表 3 回收率及精密度數(shù)據(jù)可以看出，本方法加標(biāo)回收率在 97. 93% ～ 98. 25% 說(shuō)明該方法回收率高，重復(fù)性好。

精密吸取混合對(duì)照品溶液 40 μg / mL 的抗氧劑 2114 和抗氧劑 AO－ 60 對(duì)照液，分別由 HPLC、GCMS 測(cè)定，進(jìn)樣量均為 10 μL，重復(fù)進(jìn)樣 6 次，測(cè)定其峰面積。抗氧劑 2114 峰面積的ＲSD 為 0. 84% ;   抗氧劑 AO－60 峰面積的 ＲSD 為 0. 45%。結(jié)果表明，方法精密度良好。

2. 5 最低檢出限

取 “1. 2. 5”項(xiàng)下混合對(duì)照品溶液用 GC－MS、HPLC 檢測(cè)，記錄色譜圖，當(dāng)信噪比 S / N 為 3∶1 時(shí)，抗氧劑 AO－ 60、抗氧劑 2114 的最低檢出限分別為 0. 5 μg / mL 和 0. 02 μg / mL，以其作為計(jì)算檢測(cè)限。

2. 6 樣品測(cè)定

采用本實(shí)驗(yàn)建立的方法對(duì)所制備的進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)樣品中含抗氧劑 AO－60 和抗氧劑2114，含量分別為

11. 43 mg/kg 和1. 15mg/kg。其典型的色譜圖見(jiàn)圖1，圖2。

3、結(jié) 論

本文給出了一種使用甲苯萃取 PP 中抗氧劑的方法。甲苯在高溫( 130～150 ℃ ) 下將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的助劑充分萃取，本文還

明確了中抗氧劑 AO－60 和抗氧劑 2114 分別采用 HPLC、GCMS定性定量的萃取方法，從而消除了使用紫外進(jìn)行定性的假陽(yáng)性問(wèn)題。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的 GCMS 譜圖

圖2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的HPLC譜圖

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:   HPLC 法和 GC－MS 法檢測(cè) PP 材料中抗氧劑 AO－60 和抗氧劑 2114，精密度好，靈敏度高，定量準(zhǔn)確，為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)痕量測(cè)試及其后續(xù)研究提供了基礎(chǔ)。