摘 要

在后新冠病毒疫情時代,抗菌材料的研究與應用受到了各領域的高度重視。目前應用及研究最多的是天然有機抗菌材料、金屬離子抗菌材料、金屬氧化物抗菌材料。根據不同的應用領域其抗菌機理又分為接觸抗菌、滲透溶出抗菌以及光催化氧化抗菌。除此之外,抗菌材料已開始朝復合化、靶向化、健康環保、廣譜抗菌化發展。本文介紹了不同類型抗菌材料的最新研究及應用。

一引言

抗菌材料主要指材料本身自帶抗菌性或經抗菌處理能夠抗菌抑菌的材料，材料中的化學成分，對霉菌、細菌、病毒等微生物高度敏感，通過化學反應、物理作用將表面的微生物殺滅或抑制其生長，從而起到抗菌作用。

1.抗菌材料分類及性能研究

1.1 抗菌材料的分類

抗菌材料主要分為兩類：有機類抗菌材料、無機類抗菌材料。具體分類如圖1。

圖1 抗菌材料的分類及特點

1.2 有機抗菌材料

天然有機抗菌材料

天然有機抗菌材料主要是從動植物中提取得到，例如薄荷的提取物和蟹、蝦中提煉的殼聚糖、溶菌酶以及少部分天然礦物，雖然其耐熱性差，產量容易受工業條件限制，作用效果時間短，使得其在相當長的一段時間內的應用得到限制，而被其他合成抗菌劑所替代。但由于其他抗菌劑的毒性、抗生素的耐藥性等原因，近年來人們又開始重視這種無毒環保、具有較好生物兼容性、來源廣泛的天然有機材料，開始在生物醫藥領域、紡織服裝領域進行大量應用研究。

竹纖維的天然抗菌性并不亞于人工添加的化學物質，具有較好的除臭性，還可去除70%的金黃色葡萄球菌。具有中空結構、表面存在大量溝槽縫隙的麻纖維，可使水分迅速擴散，破壞細菌生長環境，再加上自帶的少量酚類物，可對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌都有一定的抑菌效果。從植物中提取的黃酮類物質、多酚類物質也具有一定的抑菌效果，例如目前火爆的艾草提取物的抗菌物，草珊瑚、板藍根的提取物，以及一些中藥提取物。這些主要應用在紡織品上，生產諸如抗菌黏膠、抗菌棉系列，在服裝穿著過程也有一定的抗菌效果。

在天然有機抗菌材料中研究最多應用最廣的是甲殼素、殼聚糖及其衍生物。雖然其具有優異的抗菌性、生物兼容性、可生物降解，同時還能促進傷口愈合，但其水溶性差，酸性條件溶解才可抗菌，且抗菌性相對較弱，無法滿足臨床、食品等更復雜的抗菌要求。

合成有機抗菌材料

合成有機抗菌材料是在所有抗菌材料中，除金屬無機抗菌材料外應用最為廣泛、研究最為成熟的抗菌材料，根據分子結構可分為20幾類，目前使用最多的有季銨鹽系、雙胍系、醇醛酯醚酚系、咪唑系。有機抗菌材料中季銨鹽類的抗菌材料使用較為廣泛。很多季銨鹽抗菌材料在紡織服裝面料已經有大量應用，可降解的季銨鹽類抗菌材料是當下的研究熱門。主要有兩種，即對可降解的聚合物單體先季銨化再聚合,或先聚合再使用季銨化進行修飾。

除此之外，季銨鹽類的抗菌材料，還可在凝血過程中使用且有一定抗菌功能。例如，使用季銨鹽與多糖發生反應，制備陽離子淀粉( 多糖衍生物) ，淀粉的快速凝血作用，加上因淀粉被季銨鹽化后黏度增大、吸附能力提升、溶脹能力提高，同時季銨鹽基團可起到一定的協同抗菌作用。有研究者使用季銨基團的超親水配體對基體材料進行處理，去調控材料的抗菌和親水性。也可以通過引入其他基團或聚合物進行調節，材料表面具有抗菌性、超親水、超滑等性能。

季銨鹽的修飾作用也可在殼聚糖上使用，殼聚糖的抗菌作用加上季銨鹽的抗菌作用，強強抗菌，既有天然材料的生物相容性，又可引入抗菌、抗污基團，實現抗菌功能化改性，并有效提高天然抗菌材料的抗菌性。也有研究者對抗菌聚合物表面進行季銨化處理，再經硝酸溶液處理，而后使用聚多巴胺對聚合物表面進行粘合修飾，制備出對革蘭氏陰性菌、革蘭氏陽性菌均有較高抗菌性的廣譜抗菌涂層，可用于一些護理產品、醫療器械的表面抗菌涂層整理。因PVA (聚乙烯醇) 可生物降解、抗菌性優異，,近幾年成為了抗菌材料的研究熱點，但其與基體兼容性不佳、負載抗菌劑分散困難，同時與其他抗菌材料配合使用降低力學性能，所以受到了一定的應用限制。

1.3 無機抗菌材料

無機抗菌材料是以無機材料為載體，與具有抗菌性的銀、銅、鋅等過渡金屬的離子、氧化物或光催化材料(ZrO? 、TiO?)等復合而成的抗菌產品，大多為比表面積大的納米級材料，以達到優異的抗菌效果。其抗菌效果與抗生素、陽離子聚合物相比，效果穩定，抗菌性也更佳，主要有金屬及其氧化物抗菌材料、光催化類抗菌材料、復合無機抗菌材料。

無機抗菌材料主要通過三種方式抗菌，第一種是金屬元素直接接觸細菌，對細菌的細胞膜、細胞壁進行作用，破壞細胞壁、細胞膜結構，使得內部物質溶出，從而達到抑菌；第二種是帶有金屬元素的抗菌材料在溶液中溶出，一些尺寸較小的金屬元素可透過細胞膜滲透進細胞內部，作用于細胞內物質，發生反應，從而失活，以達抗菌；第三種是使用納米級材料的活性氧殺菌，在光照條件下，催化激活自身的氧氣、水，發生反應，產生具有高化學活性的·O-2 和·OH，通過催化氧化方式，作用于細胞內物質，破壞細菌繁殖，殺滅細菌，主要使用TiO? 、ZnO納米材料。

金屬抗菌材料

金屬抗菌材料方面，離子型抗菌目前應用研究及應用最為廣泛，應用最廣的銀系離子抗菌，例如目前常用的杜邦公司生產的納米銀抗菌劑930、納米銀抗菌劑960；其次是銅系抗菌材料。其他金屬離子的抗菌有，替代型抗菌鈰、鎵，其他金屬離子鎂，也有一定的抗菌性。納米銀抗菌材料主要通過輻射法、多糖法、生物法、Tollens試劑法、多金屬氧酸鹽法進行合成，具有小尺寸，具有表面效應、宏觀量子隧道效應，不僅可以應用于抗菌，也可在光學材料、磁性材料、高強高密材料、電子材料等領域應用。

金屬氧化物抗菌材料

很多金屬氧化物的納米抗菌材料，不僅可以通過滲透作用進入細胞內部，破壞細胞內部物質，從而實現抗菌效果，也可以通過催化氧化法作用于生物質，實現滅菌殺菌作用。這兩種抗菌方式相互連接，故催化氧化抗菌材料也可以是金屬氧化物抗菌材料。

復合無機抗菌材料

金峰以Fe3O4磁性納米粒子為載體，通過層層靜電自組裝，在表面構建了聚陰電解質海藻酸鈉和聚陽電解質季銨化殼聚糖抗菌多層膜，并以此為模板，將銀離子還原成納米銀負載在多層膜模板上，得到可回收的雙重磁性納米粒子抗菌材料，對革蘭氏陰性菌和革蘭氏陽性菌均有快速有效的抗菌性，且5輪循環抗菌后，仍具備較強的抗菌效果，同時銀納米粒子尺寸較小時，復合材料抗菌性最佳。

1.4 復合抗菌材料

目前使用較多的是無機納米粒子的抗菌材料，但無機納米粒子比表面積大，易聚集，且部分無機納米材料的潛在的細胞毒性一直被受爭議，影響其在各領域的廣泛應用。天然有機抗菌材料，其來源于動植物，生物可降解、生物相容、無毒、健康環保，但其也有自身的缺點，例如不耐熱，作用效果短，抑菌效果不夠強。故將二者相結合的抗菌材料便成為時下研究的重點。此類研究方向一般有兩類，一類是均采用抗菌材料，將無機抗菌材料與有機抗菌材料相結合，第二類在纖維素上結合無機抗菌材料，得到纖維素基抗菌材料。

有機抗菌無機抗菌結合

金屬+有機骨架的抗菌材料，是一種既具有生物相容性，又具有孔隙率高、比表面積大，因融合多種抗菌方式，而使抗菌性能強上加強的一種抗菌材料。材料所含金屬離子可以與細胞膜進行接觸，使得細胞膜通透性發生變化而破裂，從而使得細胞內物質流出而殺死細胞；材料所含金屬元素，可滲透細胞膜，與細胞內的DNA、蛋白酶進行作用，抑制細胞生長或殺死細胞，材料所含有些金屬物存在半導體性，可在光照作用下，發生光催化過程，將空氣中的O?或H?O氧化成活性氧(ROS),從而產生抗菌效應。同時具有強抗菌活性和生物相容性的有機配體，和能封裝和有效運輸納米金屬粒子、抗菌活性物質的高孔隙率和高比表面積的抗菌材料特點，加強了金屬-有機骨架材料的抗菌性。

將殼聚糖與具有抗菌活性的金屬離子相結合，既可發揮二者的抗菌效果，又可降低金屬離子的細胞毒性，目前常見的有Ag納米粒子/殼聚糖復合材料。有采用靜電紡絲技術制備對高達2厘米的布魯氏菌、牙齦卟啉單胞菌抑菌圈且生物兼容性佳的AgNPs嵌入殼聚糖薄膜。有利用還原劑殼聚糖,加入AgNPs制備的對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌具有優異抗菌性、環保的復合薄膜。有采用電沉積法，合成 AgNPs、羧化殼聚糖的納米復合薄膜，所得薄膜抑制金黃色葡萄球菌、大腸桿菌圈直徑大于2.4厘米 。使用AuNPs對殼聚糖進行修飾，制備抑菌圈增大、不團聚，且可改善皮膚傷口細胞黏附性和增殖的AuNPs/殼聚糖復合膜。有對AuNPs分別使用乙二醇殼聚糖、殼聚糖進行封端處理得到的復合抗菌材料，可有效抑制李斯特菌類的單核細胞的增生，對 MRSA、大腸桿菌、腸沙門氏菌和金黃色葡萄球菌有良好抗菌效果。

2.抗菌材料的應用研究

2.1 紡織面料的應用研究

抗菌材料在紡織服裝上的應用已十分成熟，尤其是近兩年，在新冠疫情爆發后，消費者對抗菌抗病毒要求越來越注重。織物上使用抗菌材料已十分常見，所用抗菌劑以納米銀、氧化鋅為首，兼有季銨鹽、殼聚糖類抗菌劑。除此之外，一些新的抗菌劑的應用也開始出現。

除了在織物面料上通過涂層、浸軋、噴涂等方法使得織物面料具有抗菌效果。也有在紗線上實現抗菌功能的應用，例如抗菌黏膠、抗菌棉、抗菌滌綸。常規化學纖維、再生纖維的抗菌的應用大部分在紡絲過程中加入抗菌劑、納米抗菌材料，熔融紡絲一般加入納米抗菌粒子，濕法紡絲一般通過加入抗菌溶劑或者納米抗菌材料，使得紗線獲得抗菌效果；也有通過共混紡絲，將抗菌材料與紗線原料共混紡絲制備皮芯結構的抗菌絲。當然也有一些新的抗菌纖維、抗菌紗線的出現，例如殼聚糖纖維及其混紡紗、聚羥基鏈烷酸酯共混纖維( 禾素纖維)、量子能抗菌聚酯材料等。

隨著智能制造、智能生活的不斷發展，服裝紡織品也開始在智能方向上進行發展，抗菌材料也開始了智能抗菌材料。常見的智能抗菌材料主要有凝膠、微膠囊。智能水凝膠能通過感應外界的環境變化，來釋放抗菌銀子，主要有無機水凝膠和有機水凝膠，即將無機抗菌材料或有機抗菌材料通過水凝膠方式實現，從而實現智能抗菌。微膠囊抗菌即在芯材中包裹住抗菌材料，這樣可以達到緩釋的抗菌效果。

2.2 生物醫用抗菌材料

生物醫用領域對抗菌要求十分嚴格，無論是醫療環境、醫療設備、醫療用品，還是傷口處理、細菌感染等等都對無菌環境要求甚高，要求能通過對病原微生物的隔斷，抑制或殺死細菌，降低機體被傳染和得病的風險。早期人們會選擇使用抗生素等化學處理手段降低細菌的壞影響，但由于人們對抗生素過度依賴，甚至濫用，細菌耐藥性出現，使得抗菌效果變差。因此，生物醫藥領域對抗菌材料的研究開始趨向于多種方面的研究，不產生耐藥性、優異抗菌殺菌能力、廣譜抗菌、生物低毒無毒類的抗菌材料得到廣泛研究與應用。醫用抗菌材料需要對致病微生物有長時持續及顯著的抗菌性，應用在人體組織中的抗菌膜型材料還需具有一定的強度、柔韌性，對生命體無毒害、好的生物相容性、環保、可自降解。

目前使用較多的有光活性、光催化氧化抗菌材料、金屬無機抗菌材料。生物醫用的金屬無機抗菌材料，主要有銀系抗菌材料(包括納米銀抗菌材料、載銀型抗菌材料)、銅系抗菌材料 、鈦系抗菌材料、鋅系抗菌材料，主要應用見圖2。

圖2 生物醫用金屬材料的應用

2.3 水處理用抗菌材料

抗菌材料可用于水處理殺菌。因此，一個既能殺菌，又能具有吸附效果的抗菌材料便值得研究。常鶯娜用氧化石墨烯對Ag及TiO?進行改性，制備出GO-Ag納米材料和磁性石墨烯二氧化鈦(MGO-TiO?)納米材料。其中30分鐘內，大腸桿菌經MGO-TiO?處理,失活率達99. 99%，但其消毒性會因實際水體存在磷酸氫根和碳酸氫根而大大減弱。大腸桿菌、金黃色葡萄球菌與GO-Ag接觸25分鐘，失活率 99.99%。此兩種抗菌材料均具有良好的抗菌殺菌效果，且不產生對人體有害的副產物，可作為新型抗菌劑用于飲用水消毒。

2.4 其他領域抗菌材料的應用

建筑用抗菌材料是在建筑材料中加入抗菌劑，以降低室內環境的細菌密度，減少人體接觸細菌感染。例如抗菌地板、抗菌陶瓷、抗菌玻璃、抗菌涂料、抗菌不銹鋼材料、抗菌油漆等。主要分為有機抗菌材料、無機抗菌材料、天然抗菌材料，抑制建筑材料表面微生物的生長，甚至在一定程度上殺滅細菌。

汽車用抗菌材料的研究起步較晚，目前主要應用在汽車內飾，例如座椅墊、轉向盤套，而對其他汽車材料的研究甚少。食品包裝領域也會應用到抗菌材料，防止食品在運輸過程中因某些細菌作用而發霉變質，以及抗菌包裝袋可減少病毒病菌的傳播等。

3.展望

近年來，尤其是受新冠病毒疫情影響的情況下，人們吃、穿、住、行都開始越來越注重抗菌抗病毒。除了常規的生物醫學領域使用的抗菌材料外，紡織用抗菌抗病毒材料也越來越多，這些材料可以應用在家裝內飾、汽車內飾、抗菌服裝、非織造抗菌材料方面。例如抗菌抗病毒口罩、抗菌襪等。除此之外，隨著新冠病毒疫情的傳播速度、傳播力的不斷變化，環境用抗菌材料也越來越受到重視，例如抗菌用建筑材料、抗菌用水處理材料等。當然在使用抗菌材料的過程中，人們也意識到抗菌不是抗所有菌而是抗致病菌，且不能在對生命健康有損傷的前提下出現。于是抗菌材料又出現了靶向抗菌、天然抗菌、環保抗菌等。在生物醫藥領域更是如此，除了追求不耐藥、更廣譜的抗菌材料外，定向抗菌、對生命無毒，同時綠色環保的抗菌材料更受到重點研究。基于此，未來抗菌材料的發展，會根據不同領域的使用情況側重有所差異，但總趨勢一定是安全、環保、智能化、靶向化發展。同時抗菌材料的應用領域也會越來越廣，研究深度也會越來越深。