受益于全球節能減排趨勢及歐盟達成碳排放協議，全球鋰電市場在2018年后進入需求高速發展時期。據統計，2020年全球鋰電池需求量達到279GWh，其中動力電池需求量為127GWh，儲能、3C等其他鋰電池需求量為152GWh。預計到2025年，全球鋰電池需求量將達到1223GWh。

鋰離子電池隔膜作為鋰電池四大關鍵材料之一，主要具有隔離正負極、同時允許鋰離子通過的功能。目前，隔膜的生產工藝主要有兩種，分為濕法和干法。干法包括干法雙拉、干法單拉兩種工藝。干法雙拉由于成孔一致性差，市場占有率低，尤其在中高端市場很少應用；干法單拉成孔機理為硬彈性體，由于其工藝特性，對應產品TD方向強度低、薄規格化難度高，使其應用受到限制。濕法隔膜成孔機理為熱致相分離，即PE樹脂與成孔劑在高溫下形成均相溶液，隨著溫度降低，均相溶液發生固 - 液或液 - 液相分離，將稀釋劑萃取出來后，便形成了微孔。濕法隔膜由于其工藝特性，在電池應用中具有更高的安全性，并更易實現薄規格化，滿足電池高容量的需求，目前已成為市場的主流。

那么，基于熱致相分離機理，以PE/石蠟油體系的成孔性能為例，原材料熔點、熔體粘度、冷卻速度、拉伸工藝等對隔膜孔徑、微孔一致性、孔隙率的影響到底如何？一起走進今天的技術分享吧！

# 一 、實驗

1.1 主要原材料

高密度聚乙烯（HDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE），工業級；石蠟油，運動粘度（40℃）70mm²/s，工業級。

1.2 主要儀器設備

濕法雙拉中試線，滿足連續運行生產；孔徑測試儀，美國PMI。

1.3 樣品的制備

為確保所研究的內容與量產實際工況接近一致，本研究在自主開發的中試產線上制樣，制樣流程如下：將 PE 樹脂與成孔劑分別投入至雙螺桿擠出機中，在高溫、強剪切下，得到均一熔體，經模頭、冷卻輥，固化成型得到片材，片材分別進行MD拉伸、TD拉伸后進入萃取，去除成孔劑，最后經熱定型，得到所需試樣。

# 二、結果與討論

2.1 PE 原材料的影響

由于 PE 與成孔劑石蠟油具有良好的相容性，PE/石蠟油體系在相分離過程中更易發生固 - 液相分離，即隨著熔體溫度的降低，熔體分成純聚合物相、貧聚合物相。貧聚合物相中含有溶劑、溶脹聚合物，純聚合物相為結晶聚合物。當溫度進一步降低，純聚合物相的組成保持不變，但由于越來越多的聚合物進行結晶，該相的體積越來越大。因此，選用不同結晶性能的聚合物，會影響其相分離速度、相分離尺寸，即膜的成孔性能。

本文選用兩種不同結晶能力的 PE（參數如表1所示），并維持其他工藝不變，制備了相應的隔膜試樣。

圖1：不同PE孔徑分布圖

由表2、圖1數據可知：分子量相當的情況下，PE結晶能力越低，成孔性能越差，且孔徑越小，但孔徑分布窄，微孔均一性較好。熔體在鑄片輥降溫冷卻過程中，產生固液相分離，固相中的PE在結晶過程中將成孔劑不斷排出，尺寸逐步增長。由于PE-2結晶性能差，PE結晶速度緩慢，晶相尺寸小增長緩慢，大部分非結晶聚合物與成孔劑處于溶脹狀態，成孔性能差，導致微孔尺寸小，孔隙率低。

2.2 熔體粘度的影響

在相分離過程中，熔體粘度會影響兩相的成核速度、增長速度。本文通過調整固含量的大小來控制熔體粘度，分別制備了固含量為 20%、25%、30% 隔膜試樣。

圖2：不同固含量孔徑分布圖

由表 3、圖 2 數據可知：隨著固含量增加，微孔孔徑逐漸減小，孔徑分布變寬，孔隙率下降。在冷卻相分離過程中，固含量越高，聚合物濃度越高，固相成核幾率增加；同時，高固含量對應高粘度，分子鏈運動活性相對下降，相增長緩慢。綜合影響下，導致隔膜孔多、孔小。

2.3 冷卻速度

增加冷卻速率相當于增加分相的驅動力，分相過程中的成核幾率會增加。

圖3：不同冷卻溫度孔徑分布圖

由表4、圖3數據可知：降低冷卻溫度，微孔孔徑下降，孔徑分布寬度略有變窄，整體影響較PE結晶性能、固含量的影響小。冷卻溫度增加，過冷度增加，分相成核幾率增加，孔徑數量變多；由于采用流延工藝，單面貼輥冷卻，整體冷卻效率偏低，導致其對成孔性能影響較小。

2.4 拉伸倍率

拉伸工藝由兩部分組成：縱 向 拉 伸（MD） 與 橫 向 拉 伸（TD），通過拉伸，進行分子鏈的取向與微孔擴孔，達到鋰離子電池用微孔形貌。

圖4：不同拉伸倍率孔徑分布圖

由表5、圖4可知：隨著總拉伸倍率增加，微孔孔徑先增大后減小，在高倍率拉伸下，微孔孔徑小、孔徑分布窄。在低倍率拉伸下，拉伸倍率增加，拉伸主要起擴孔作用；隨著拉伸倍率進一步增加，分子鏈被微纖化，導致孔徑變小。同時由圖5可以看出，在低倍率拉伸下，有部分區域沒有微孔，拉伸倍率過低，導致拉伸不均；在高倍率拉伸下，沿MD方向出現了明顯的骨架結構，可能是MD拉伸過大，形成伸直鏈晶型，形態穩定。

圖5：不同拉伸倍率SEM

# 三、結論

1PE 結晶性能決定了體系的成孔性能，結晶性能越高，成孔性越好。

2熔體粘度下降，冷卻速率降低，有利于微孔擴孔，但孔徑分布變寬，且冷卻速率對微孔性能影響較小。

3拉伸倍率增加，微孔尺寸先增大后減小，在低倍率拉伸下，易導致拉伸不均，微孔分布不均，拉伸倍率過高，易形成明顯的粗狀骨架結構，影響成孔性。