分散劑作為一種功能性助劑，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、農(nóng)藥以及紡織印花漿等非均相體系的穩(wěn)定和分散。近年來(lái)，受越來(lái)越嚴(yán)苛的環(huán)保政策和法規(guī)的強(qiáng)制執(zhí)行，水性涂料一直保持較快的增長(zhǎng)速度，同時(shí)對(duì)分散劑產(chǎn)品提出了更高的性能要求。

分散劑中錨固段大多以π-π吸附或金屬原子絡(luò)合作用吸附在顏料粒子表面，其中π-π吸附多依靠苯環(huán)來(lái)實(shí)現(xiàn)，較為典型的單體為苯乙烯；金屬原子絡(luò)合多依靠叔胺基團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)，較為典型的單體為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）。傳統(tǒng)低相對(duì)分子質(zhì)量分散劑在對(duì)顏料粒子分散時(shí)容易從表面脫附，主要原因是通過(guò)普通自由基聚合得到的共聚物是無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，其錨固基團(tuán)分散分布，致使錨固強(qiáng)度不足，容易從顏料粒子表面脫附。為解決上述問(wèn)題，Kim等通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)（ATRP）制備出了聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（PDMAEMA-b-OEGMA）嵌段式梳型聚合物分散劑，嵌段式可以使錨固段集中，增強(qiáng)錨固效果，結(jié)果顯示分散劑對(duì)液態(tài)顯示器（LCD）中酞菁藍(lán)顆粒具有良好的分散性能，但ATRP技術(shù)反應(yīng)需要帶有毒性的鹵代烷作為調(diào)控聚合物試劑，且其需要脫除與回收，大大增加了反應(yīng)的操作復(fù)雜性。因此很多研究者采用反應(yīng)條件相對(duì)溫和、聚合單體適用范圍廣并且工業(yè)化前景較高的可逆加成-斷裂自由基聚合法（RAFT）來(lái)制備分散劑。如，F(xiàn)ang等通過(guò)RAFT法利用DMAEMA作為錨固基團(tuán)“一鍋法”制備了3種類型分散劑（AB型、ABA型、梳型），在溶劑型體系中對(duì)二氧化硅均有較好的分散性能；North等通過(guò)RAFT法利用DMAEMA作為錨固基團(tuán)制備出了納米球狀聚合物分散劑，對(duì)二氧化硅具有優(yōu)異的分散性能。但以上研究均只采用單一DMAEMA單體制備分散劑，且未應(yīng)用于酞菁藍(lán)的分散中。

本研究在二氧六環(huán)體系中利用RAFT技術(shù)，選取DMAEMA和OEGMA單體，其中DMAEMA的叔胺可與顏料粒子絡(luò)合，OEGMA的梳狀結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)空間位阻，并通過(guò)“一鍋法”制備出梳型丙烯酸類嵌段聚合物分散劑，選擇有機(jī)顏料中較為典型的酞菁藍(lán)作為分散研究對(duì)象，對(duì)所制備嵌段聚合物分散劑的用量以及色漿貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）、聚（乙二醇）甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯（OEGMA）、偶氮二異丁腈（AIBN）：分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；二氧六環(huán)、正己烷：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；酞菁藍(lán)：工業(yè)級(jí)，德國(guó)巴斯夫；進(jìn)口分散劑：市售。

凝膠滲透色譜儀：Waters1515，Water公司；核磁共振波譜儀：Bruker-600，布魯克科技有限公司；傅立葉變換紅外光譜儀：FT-IR-8300，日本島津公司；馬爾文激光粒度儀：MS3000，英國(guó)Malvern公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)：美國(guó)博勒飛公司。

1.2梳型丙烯酸類嵌段聚合物分散劑的制備

第一部分：稱量0.3640g2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸、10.7500g二氧六環(huán)、4.3960g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.0164g偶氮二異丁腈依次加入50mL三口燒瓶中；通入氮?dú)夤呐?0min，轉(zhuǎn)移到提前預(yù)熱好的油浴鍋中，保溫一定時(shí)長(zhǎng)；反應(yīng)結(jié)束后冰水冷卻，命名為PDMAEMA。反應(yīng)過(guò)程如式（1）所示。

第二部分：稱量16.0000g二氧六環(huán)、12.4000g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、0.0164g偶氮二異丁腈依次加入盛有第一部分產(chǎn)物的50mL三口燒瓶中；通入氮?dú)夤呐?0min，轉(zhuǎn)移到提前預(yù)熱好的油浴鍋中，保溫一定時(shí)長(zhǎng)；反應(yīng)結(jié)束后冰水冷卻；用過(guò)量正己烷溶液進(jìn)行沉淀，洗滌3至4次；將過(guò)濾產(chǎn)物放入真空干燥箱干燥24h，取出備用，命名為PDMAEMAb-OEGMA。反應(yīng)過(guò)程如式（2）所示。

1.3酞菁藍(lán)色漿的制備

酞菁藍(lán)色漿基礎(chǔ)配方如表1所示，稱取配方量的聚合物分散劑（將所制備嵌段聚合物溶于水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%）、酞菁藍(lán)顏料、水、鋯珠加入分散器中。搖晃均勻后放入多功能震蕩分散機(jī)中，震蕩3h。

表1 酞菁藍(lán)色漿基礎(chǔ)配方

1.4性能測(cè)試

采用凝膠滲透色譜儀測(cè)定分散劑的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，2根色譜柱串聯(lián)（TSKgelSuperMutiporeHZM），流速為0.35mL/min，RI檢測(cè)器，樣品質(zhì)量濃度為1mg/mL，四氫呋喃為流動(dòng)相，柱溫40℃；采用核磁共振波譜儀測(cè)定分散劑的核磁共振氫譜，用氘代氯仿作溶劑；采用傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定分散劑的紅外光譜，壓片法制備樣品，測(cè)試范圍4000~400cm-1；采用馬爾文激光粒度儀測(cè)定分散劑的粒徑，水作稀釋溶劑，轉(zhuǎn)速為2000r/min；采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度，63#轉(zhuǎn)子，25℃；參考文獻(xiàn)測(cè)定色漿的分散穩(wěn)定性，將色漿放在55℃烘箱中，記錄不同存放時(shí)間下黏度與粒徑的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1嵌段聚合物結(jié)構(gòu)分析

圖1為PDMAEMA與PDMAEMA-b-OEGMA的GPC曲線，其中相對(duì)分子質(zhì)量越大，淋出時(shí)間越早。

圖1 PDMAEMA與PDMAEMA-b-OEGMA的GPC曲線

由圖1可以看出，PDMAEMA的主要淋出時(shí)間為7~10.5min，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為5241，PDMAEMAb-OEGMA的主要淋出時(shí)間為6.6~9.5min，數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為13439，PDI為1.45。2條曲線均為單峰，可間接證明單體OEGMA成功嵌段到PDMAEMA鏈段上，排除了PDMAEMA均聚物和OEGMA均聚共存的可能。

圖2為PDMAEMA-b-OEGMA的核磁共振氫譜。

圖2 PDMAEMA-b-OEGMA的1HNMR譜圖

由圖2可知，δ=2.28處對(duì)應(yīng)PDMAEMA側(cè)鏈中的與N相連的—CH3質(zhì)子，δ=3.64處對(duì)應(yīng)低聚OEGMA側(cè)鏈中與醚鍵相連的—CH2質(zhì)子。

圖3為PDMAEMA與PDMAEMA-b-OEGMA的紅外光譜。

圖3 PDMAEMA與PDMAEMA-b-OEGMA的紅外光譜

由圖3可知，PDMAEMA曲線中1149cm-1吸收峰為叔胺基團(tuán)中的C—N鍵，嵌段聚合物PDMAEMAb-OEGMA曲線中1097cm-1吸收峰為其側(cè)鏈中的C—O—C鍵，由于兩者位置較近，且C—O—C吸收峰的強(qiáng)度較高，因此對(duì)C—N鍵具有一定的重疊，但通過(guò)圖中能明顯看出其右側(cè)有峰的存在。

綜上，通過(guò)“一鍋法”利用RAFT法成功制備出了嵌段聚合物PDMAEMA-b-OEGMA。

2.2嵌段聚合物的應(yīng)用分散性能

2.2.1酞菁藍(lán)的分散

普通酞菁藍(lán)色漿中的顏料含量約為40%，在相同條件與配料前提下，利用多功能震蕩分散機(jī)，選取制備的嵌段聚合物分散劑與進(jìn)口分散劑按照表1配方制備酞菁藍(lán)色漿，取樣后利用馬爾文粒徑儀進(jìn)行色漿粒徑測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 顏料色漿粒徑分布

表2 嵌段聚合物分散劑與進(jìn)口分散劑制備的酞菁藍(lán)色漿性能

由圖4及表2可知，嵌段聚合物分散劑制備酞菁藍(lán)色漿的粒徑比市售的進(jìn)口分散劑制得的粒徑小，且黏度低，表明分散性能優(yōu)勢(shì)明顯。這是由嵌段聚合物的嵌段結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的錨固端DMAEMA單體與梳型分散端OEGMA單體共同作用的。

2.2.2嵌段聚合物用量對(duì)酞菁藍(lán)分散的影響

實(shí)驗(yàn)考察了嵌段聚合物分散劑用量對(duì)色漿粒徑及黏度的影響，結(jié)果如圖5和表3所示。

圖5 分散劑用量對(duì)色漿粒徑的影響

表3 分散劑用量對(duì)色漿性能的影響

結(jié)合圖5和表3可知，隨著分散劑用量的增加，x90減小，說(shuō)明較小粒徑的顏料粒子占比有所升高，當(dāng)分散劑用量到達(dá)13.44%時(shí)，再增加分散劑用量，對(duì)顏料粒子整體粒徑的影響不大，這是由于分散劑在顏料粒子表面的吸附已經(jīng)接近飽和，再進(jìn)一步增加分散劑用量對(duì)色漿體系中顏料粒子的錨固分散作用影響不大。此外色漿的黏度隨分散劑用量的增加也不斷減小。考慮到后期的貯存穩(wěn)定性，分散劑用量為18.75%比較合適。

2.2.3貯存穩(wěn)定性

對(duì)嵌段聚合物添加量為18.75%的色漿的熱貯存穩(wěn)定性進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6和表4所示。

圖6 55℃下熱貯存時(shí)間對(duì)色漿粒徑及其分布的影響

表4 55℃下貯存時(shí)間對(duì)色漿性能的影響

結(jié)合圖6和表4可知，在55℃烘箱中貯存7d，酞菁藍(lán)色漿粒徑和黏度無(wú)明顯變化，貯存15d時(shí)，x90有所增大，說(shuō)明色漿體系中較小粒徑的顏料粒子占比降低，同時(shí)黏度略微升高。這是由于在55℃條件下隨貯存時(shí)間的增加，加速了色漿體系中顏料粒子的沉降速率。與普通的高分子分散劑的穩(wěn)定作用只能維持2~3d相比，實(shí)驗(yàn)制備的嵌段聚合物分散劑分散的酞菁藍(lán)色漿有良好的熱貯存穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)

采用活性/可控自由基聚合中的RAFT聚合，通過(guò)“一鍋法”成功制備出了數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為13439，PDI為1.45的梳型丙烯酸類嵌段聚合物PDMAEMAb-OEGMA。此嵌段聚合物用作高分子分散劑對(duì)酞菁藍(lán)顏料有著優(yōu)異的分散性能，主要表現(xiàn)在粒徑小、黏度低、耐沉降且穩(wěn)定性高，優(yōu)于市售進(jìn)口分散劑。這是由嵌段聚合物的嵌段結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的錨固端DMAEMA單體與梳型分散端OEGMA單體共同作用的結(jié)果。分散劑的制備可從其結(jié)構(gòu)出發(fā)，進(jìn)一步增強(qiáng)其分散性能效果，以滿足水性涂料發(fā)展對(duì)更高性能分散劑的要求。