中性鹽霧試驗(yàn)是目前材料行業(yè)用于評價(jià)無機(jī)或有機(jī)涂覆層中的孔隙、破損、露底等缺陷最常用的一種試驗(yàn)方法，被認(rèn)為是評定應(yīng)用在與海洋氣氛有密切關(guān)系的環(huán)境下材料的耐久性的最有效方法。影響鹽霧試驗(yàn)結(jié)果的因素非常多，如，設(shè)備和試驗(yàn)人員等。任一因素的差別均會造成不同實(shí)驗(yàn)室之間的試驗(yàn)數(shù)據(jù)可比性差，這給材料研發(fā)工程師和品控工程師的工作造成了比較大的困擾。

 

按 2018 年版的 CNAS-GL002《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評價(jià)指南》中定義：實(shí)驗(yàn)室間比對是指按照預(yù)先規(guī)定的條件，由2個或多個實(shí)驗(yàn)室對相同或類似的物品進(jìn)行測量或檢測的組織、實(shí)施和評價(jià)。通過對獲得的所有試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可以辨別各實(shí)驗(yàn)室對該項(xiàng)目的整體檢測水平和能力，包括實(shí)驗(yàn)室的質(zhì)量體系運(yùn)行及管理水平、設(shè)備情況、檢測人員能力、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境等，這對企業(yè)、科研院校、第三方檢測機(jī)構(gòu)或質(zhì)量監(jiān)督機(jī)構(gòu)之間的數(shù)據(jù)交流有重要的意義。另一方面，實(shí)驗(yàn)室間比對也可以判斷出某種測試方法在不同實(shí)驗(yàn)室間結(jié)果的重現(xiàn)性和可比性。

 

綜上所述，組織并實(shí)施中性鹽霧試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室間比對對提升材料行業(yè)的檢測能力，保障行業(yè)內(nèi)的數(shù)據(jù)可交流性具有重要作用。

 

本次比對試驗(yàn)最終收到20份有效試驗(yàn)結(jié)果，且部分實(shí)驗(yàn)室對試驗(yàn)條件的參數(shù)記錄不嚴(yán)謹(jǐn)，可能會對最終的結(jié)果分析和判斷帶來一定的影響。

 

1比對方案設(shè)計(jì)

 

1.1比對計(jì)劃的制定及比對樣品

 

參加比對的實(shí)驗(yàn)室為中國涂料行業(yè)的涂料企業(yè)及第三方檢測機(jī)構(gòu)，所有參加比對的實(shí)驗(yàn)室不得中斷試驗(yàn)，且須在規(guī)定的時間內(nèi)完成檢測并提交試驗(yàn)結(jié)果。

 

比對樣品符合 ISO 3574：2012 標(biāo)準(zhǔn)要求的 CR4級冷軋?zhí)间摪?，受試面粗糙度Ra為0. 85μm，尺寸為150 mm×70 mm×1. 0 mm；比對樣品由標(biāo)格達(dá)精密儀器（廣州）有限公司提供，每個實(shí)驗(yàn)室分發(fā)6片；另外，為盡量減少比對樣品的個體差異，本次所有比對樣品均來自同一塊大面積的鋼板。

 

1.2比對計(jì)劃的制定及比對樣品

 

準(zhǔn)備好樣板后，組織方當(dāng)天將樣板和比對實(shí)驗(yàn)方案一起發(fā)放給實(shí)驗(yàn)室，各實(shí)驗(yàn)室在收到樣品后先按表1進(jìn)行設(shè)備自查，確保鹽霧箱的參數(shù)符合GB/T10125—2012中要求。然后，按表2推薦的參數(shù)設(shè)置試驗(yàn)條件。

 

 

試板投放之前，需對試板進(jìn)行前處理：用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑（如，正己烷）清洗試樣，吹干后稱質(zhì)量，精確到1 mg，然后用膠帶保護(hù)樣品四邊和背面，再測量實(shí)際暴露面面積，精確到0. 1 cm²。

 

將6塊試板放置在鹽霧試驗(yàn)箱工作室的不同位置（不要靠近噴霧塔）并相互保持一定的距離，標(biāo)注有測試面的一面朝上并與垂直方向成（20±5）°。試驗(yàn)過程中不得放入任何與比對樣品不同的其他樣品。

 

 

連續(xù)測試48 h后取出樣品，并進(jìn)行清洗除銹，用不高于38 ℃的流水沖洗掉殘留的鹽水和表面浮銹。然后立即除掉保護(hù)膜，在23 ℃下用20%分析純的檸檬酸氫二銨水溶液浸泡 10 min，浸泡后用刷子輕輕刷掉銹蝕物。在室溫下用流水清洗樣品，再用無水乙醇清洗，干燥后立即稱質(zhì)量，精確到±1 mg，計(jì)算單位面積質(zhì)量損失，最終試驗(yàn)結(jié)果為 6 塊樣板的平均值。

 

1.3數(shù)據(jù)收集整理

 

截止比對計(jì)劃所規(guī)定的期限，收集所有實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果，按照預(yù)先確定的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，編寫并發(fā)布最終比對結(jié)果報(bào)告。

 

2數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

 

2.1數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

 

采用目前通用的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)方法統(tǒng)計(jì)分析收集的比對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。該方法是對給定概率模型假定條件的微小偏離不敏感的一種統(tǒng)計(jì)方法。在統(tǒng)計(jì)分析過程中引入中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距、穩(wěn)健變異系數(shù)及Z比分?jǐn)?shù)4個關(guān)鍵參數(shù)，識別實(shí)驗(yàn)結(jié)果所出現(xiàn)的極端結(jié)果是否為可疑值（或離群值），也是目前實(shí)驗(yàn)室能力驗(yàn)證時公認(rèn)的統(tǒng)計(jì)方法。其中，中位值、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距、穩(wěn)健變異系數(shù)的定義如下。

 

中位值（med）：實(shí)驗(yàn)結(jié)果按從大到小的順序排列后的中間值，若實(shí)驗(yàn)結(jié)果的總數(shù)（N）為偶數(shù)，則中位值為第個和第個值的平均值；

 

標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（NIQR）：用于表示一組數(shù)據(jù)離散的度量，類似正態(tài)分布統(tǒng)計(jì)中的“標(biāo)準(zhǔn)偏差”，其值為四分位距IQR（低四分位數(shù)Q 1 與高四分位數(shù)Q 3 的差值）乘以因子0. 741 3所得；

 

穩(wěn)健變異系數(shù)（Robust CV）：又稱穩(wěn)健離散系數(shù)，為標(biāo)準(zhǔn)化四分位距（NIQR）與中位值的商，以“%”表示。

 

統(tǒng)計(jì)收集的所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并計(jì)算比對結(jié)果總數(shù)、極大值、中位值、極小值、變動范圍、標(biāo)準(zhǔn)化四分位距和穩(wěn)健變異系數(shù)。并通過計(jì)算得到的每個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的Z比分?jǐn)?shù)，評估所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

 

2.2比對數(shù)據(jù)的評價(jià)原則

 

采用國際常用的穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)法評定比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的滿意程度，根據(jù)式（1）計(jì)算Z比分?jǐn)?shù)。

 

 

式中：Zi—第i個實(shí)驗(yàn)室的Z比分?jǐn)?shù)；Xi—第i個實(shí)驗(yàn)室的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；Xmed—所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果的中位值；NIQR—計(jì)算所得到的標(biāo)準(zhǔn)化四分位距值。

 

若|Z|≤2，則認(rèn)為是滿意結(jié)果；若 2<|Z|<3，則認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)結(jié)果為可疑值，需重新核實(shí)并查找原因；若|Z|≥3，則認(rèn)為該實(shí)驗(yàn)結(jié)果為離群值（不滿意結(jié)果），表示實(shí)驗(yàn)過程中可能存在較大的問題，需找到原因并糾正。

 

3試驗(yàn)結(jié)果比對與分析

 

3.1結(jié)果匯總

 

本次比對試驗(yàn)共發(fā)出樣品 38 份，收到試驗(yàn)結(jié)果 22 份，舍棄 2 份[出現(xiàn)樣板質(zhì)量增加和數(shù)據(jù)明顯偏離（結(jié)果為 28. 16 g/m²）]。20 份實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表 3所示。

 

 

3.2主要穩(wěn)健參數(shù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

 

表4是對20個實(shí)驗(yàn)室的鋼板損失質(zhì)量結(jié)果的統(tǒng)計(jì)及計(jì)算后的主要穩(wěn)健參數(shù)匯總。

 

 

計(jì)算 20個實(shí)驗(yàn)室的穩(wěn)健 Z比分?jǐn)?shù)，其中 Z≤2的實(shí)驗(yàn)室有19個，均為滿意結(jié)果，只有實(shí)驗(yàn)室20的穩(wěn)健Z比分?jǐn)?shù)為2. 26，屬于可疑結(jié)果。

 

根據(jù)檢測指標(biāo)統(tǒng)計(jì)，20個實(shí)驗(yàn)室中，有19個實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果為滿意結(jié)果，1個實(shí)驗(yàn)室的結(jié)果為可疑值；檢測能力滿意率高達(dá)95%，可疑率為5%，不滿意率為 0。另外，如果按 GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》中5. 2要求去評估試驗(yàn)設(shè)備，即符合參比樣要求的試樣經(jīng)48 h試驗(yàn)后，質(zhì)量損失應(yīng)在（70±20）g/m² 范圍內(nèi)，參加比對的20個實(shí)驗(yàn)室中有4個實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備運(yùn)行存在可疑。

 

但各個實(shí)驗(yàn)室之間結(jié)果仍然離散型比較大，標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到了38. 6 g/m²。

 

4試驗(yàn)結(jié)果影響因素分析

 

4.1噴霧液的pH

 

在材料的鹽霧腐蝕試驗(yàn)中，噴霧液的pH對鹽霧腐蝕速率的影響很明顯，pH低于7.0時，pH越小，即噴霧液的氫離子濃度就越高，酸性越強(qiáng)，對材料的腐蝕越嚴(yán)重。從以往多家機(jī)構(gòu)或?qū)嶒?yàn)室經(jīng)驗(yàn)表明，在其他試驗(yàn)條件一致的情況下，噴霧液pH為3. 0的醋酸鹽霧試驗(yàn)（AASS）對同一材料的腐蝕程度比pH為6. 5~7. 2的中性鹽霧試驗(yàn)（NSS）強(qiáng)1. 5~2倍。

 

在整個試驗(yàn)過程中，空氣中有部分 CO2容易被NaCl溶液吸收，導(dǎo)致噴霧液呈弱酸性，如果對新配制的NaCl溶液不做任何處理，可以發(fā)現(xiàn)得到的pH會在5.6~5.8 之間。一般可用 NaOH 溶液調(diào)節(jié)配置的NaCl溶液至pH為6. 5~7. 2。

 

4.2噴霧液的收集濃度

 

本次比對測試，大部分試驗(yàn)室未測試收集液的濃度，只是按配制溶液濃度進(jìn)行理論計(jì)算。但實(shí)際操作中，尤其當(dāng)鹽霧箱類型為水箱加熱時，加熱的水蒸氣會稀釋噴霧液NaCl的濃度，造成收集液質(zhì)量分?jǐn)?shù)無法達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求。一般認(rèn)為噴霧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，氯離子含量越高，腐蝕速率越快。但在標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)：腐蝕速率先是隨噴霧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而逐漸加快，但達(dá)到一個臨界點(diǎn)后，腐蝕速率開始變慢。

 

可能是因?yàn)楦g速率與溶液中氧含量有非常大的關(guān)系，而 NaCl 溶液的氧含量與 NaCl 質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)低時氧含量隨NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增加，但當(dāng)NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%時，氧含量達(dá)到相對飽和，如果NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，氧含量則相應(yīng)下降。

 

4.3工作室溫度

 

鹽霧腐蝕本質(zhì)上是材料發(fā)生了電化學(xué)反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率有明顯的影響。國際電工委員會IEC 在研究大氣腐蝕加速試驗(yàn)問題時發(fā)現(xiàn)，溫度每升高 10 ℃，材料腐蝕速度提高 2~3 倍，這可能與電解液的導(dǎo)電率增加 10%~20% 相關(guān)。但實(shí)際的鹽霧腐蝕的速率并不會隨著溫度的升高而一直加快，它會受到氧含量的影響，氧含量會隨著溫度的升高而降低。另一方面，噴霧鹽溶液也易出現(xiàn)鹽結(jié)晶現(xiàn)象（鹽析），對試驗(yàn)結(jié)果帶來一定的影響。另外如果試驗(yàn)溫度過高，鹽霧腐蝕機(jī)理與實(shí)際情況差別較大。

 

圖1展示了在標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室，通過使用符合ISO3574：2012要求的CR4級冷軋?zhí)间摪?，并設(shè)置不同的工作室溫度，分別進(jìn)行48 h中性鹽霧試驗(yàn)，通過觀察試板出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象的快慢分成不同等級的腐蝕速率，得到腐蝕速率與試驗(yàn)箱溫度的大致關(guān)系。

 

 

從本次比對數(shù)據(jù)來看，絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室都能很好地控制試驗(yàn)箱的溫度。

 

4.4鹽霧沉降率和噴霧方式

 

鹽霧試驗(yàn)的鹽溶液特性（包括鹽溶液的霧化程度）直接影響試樣的腐蝕程度。鹽溶液在工作室的霧化程度對測試結(jié)果影響非常大，但卻很難評估量化，往往只能通過噴霧液的沉積率（即收集量）來控制。一般而言，只要鹽霧試驗(yàn)箱的噴嘴在實(shí)驗(yàn)過程中不發(fā)生堵塞，本次比對試驗(yàn)的沉積率（1. 5±0. 5）mL/ （80 cm²·h）均能達(dá)到要求。

 

NaCl溶液的霧化特性（霧化效果、溫濕度等）受噴嘴及其噴霧壓力和飽和塔溫度影響較大。從理論分析，NaCl溶液霧化越均勻，則鹽霧的顆粒越小，數(shù)量越多，總的表面積越大，能吸附的氧越多，噴霧液中的氧含量越高，腐蝕性就越強(qiáng)。噴霧壓力和飽和塔溫度對測試結(jié)果有一定的關(guān)聯(lián)性，GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》給出了在不同噴霧壓力下鹽霧試驗(yàn)箱飽和塔溫度的參考值，如表 5所示。

 

 

也有文章指出，霧化噴嘴可能存在一個“臨界壓力”，在此壓力下的鹽霧腐蝕性可能發(fā)生異常。若不能確定噴嘴的臨界壓力，則通過安裝壓力調(diào)節(jié)閥，將空氣壓力波動度控制在±0. 7 kPa范圍，以減少噴嘴在臨界壓力下工作的可能性。

 

4.5測試樣板在鹽霧箱內(nèi)的擺放角度

 

鹽霧在試驗(yàn)箱內(nèi)以近乎垂直的角度沉降到樣品的表面，而樣品放置角度（樣品與垂直面的夾角）決定樣板表面接收到的沉降鹽霧量大小。角度約小，水平面上的投影面積越小，接收到的沉降鹽霧量越少，腐蝕越慢。

 

從本次比對試驗(yàn)收集的數(shù)據(jù)來看，僅有2家實(shí)驗(yàn)室的試板放置角度為15°，同時也可看到其測試結(jié)果偏小。

 

4.6測試樣板的制備

 

雖然本次比對試驗(yàn)的樣板是由組織方統(tǒng)一提供，但對于涂層樣板的中性鹽霧測試而言，制備樣板的變數(shù)常被低估，所用的底材鋼是一個關(guān)鍵變數(shù)。同樣重要的是該鋼底材在涂覆前的處理，另外，涂層的厚度、施工的均勻性、晾干時間、烘烤時間和溫度以及其他變數(shù)均會影響性能。因此，對于涂層樣板的中性鹽霧測試，實(shí)驗(yàn)人員還須特別注意上述因素。

 

5結(jié) 語

 

本項(xiàng)工作可為開展了中性鹽霧檢測項(xiàng)目的實(shí)驗(yàn)室提供有用的參考和一定的指導(dǎo)意義，主要包括以下幾點(diǎn)：

 

（1）實(shí)驗(yàn)室人員可以全面識別影響中性鹽霧試驗(yàn)結(jié)果的原因，掌握對關(guān)鍵試驗(yàn)參數(shù)的控制并應(yīng)用在實(shí)際檢測工作中，盡量減少人為因素的影響，進(jìn)一步提升該項(xiàng)目檢測的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性。

 

（2）實(shí)驗(yàn)室通過定期參加實(shí)驗(yàn)室間的比對，及時驗(yàn)證設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)及人員的檢測技術(shù)水平是否發(fā)生偏離，從而追溯到質(zhì)量管理體系運(yùn)行是否出現(xiàn)問題。

 

（3）對主要采用中性鹽霧試驗(yàn)來評估材料耐久性的企業(yè)或研發(fā)機(jī)構(gòu)而言，認(rèn)識到該試驗(yàn)方法的局限性，進(jìn)而可以開發(fā)出重現(xiàn)性和可比性更高的檢測方法，為材料的研發(fā)、生產(chǎn)及實(shí)際應(yīng)用提供非常有用的指導(dǎo)。