不同干燥方式對中藥成分影響的研究進(jìn)展

范天慈、竇志英

李捷、溫英麗、劉麗婷、劉亞男

(天津中醫(yī)藥大學(xué)，天津市中藥化學(xué)與分析重點(diǎn)實驗室，天津，301637)

我國中藥資源豐富。優(yōu)質(zhì)的中藥在人類疾病的預(yù)防和治療方面發(fā)揮了重要的作用，一直為人類健康服務(wù)，中藥的質(zhì)量是防病治病的關(guān)鍵，受產(chǎn)地、采收時間、加工方式等多因素影響。其中，干燥是一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，無論中藥材還是中藥飲片均涉及干燥環(huán)節(jié)，干燥方式、干燥工藝技術(shù)參數(shù)等會直接影響中藥材和中藥飲片的質(zhì)量。采收后的中藥材通常加工程序為除雜、洗滌、干燥為凈中藥材，凈中藥材需要軟化、切制、炮制、干燥等制備成中藥飲片，中藥飲片直接用于臨床調(diào)配處方或作為制備中成藥的原料，因此其質(zhì)量直接影響臨床療效。歷史上醫(yī)藥學(xué)家重視干燥環(huán)節(jié)的論述屢見不鮮。唐代孫思邈在《千金翼方》中指出：“夫藥采取，不依陰干、曝干，雖有藥名，終無藥實。”《本草蒙筌》中記載：“凡藥藏貯宜提防，倘陰干、暴干、烘干未盡其濕，則蛀蝕霉垢朽爛不免為殃。”本文針對現(xiàn)有的干燥方法、不同干燥方法對中藥成分的影響進(jìn)行文獻(xiàn)總結(jié)，為選擇正確的干燥方法提供參考，今后應(yīng)加大對干燥模式和技術(shù)參數(shù)的研究力度。

1、常用干燥方法

傳統(tǒng)的干燥方式主要有曬干法、陰干法等。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，新的干燥技術(shù)，如微波干燥、真空干燥、冷凍干燥等為中藥干燥提供了更多的選擇。不同的干燥方法具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)和適用性，需要根據(jù)中藥材或中藥飲片的性質(zhì)進(jìn)行選擇。見表1。

曬干法和陰干法經(jīng)濟(jì)成本最低，常用于中藥材、中藥飲片產(chǎn)地加工過程中。烘干法為目前中藥飲片企業(yè)主要采用的干燥方法，另外，產(chǎn)地加工中也有自制烘房或烘床等用于中藥材的干燥，如地黃、白術(shù)等。目前仍以這3種干燥方法為主流，有個別企業(yè)應(yīng)用微波干燥、冷凍干燥等方式，但是因其成本較高、產(chǎn)量較小，并對干燥設(shè)備有特定的要求，應(yīng)用范圍受到限制。遠(yuǎn)紅外干燥效果受中藥材自身厚度影響，目前研究多針對于質(zhì)地輕薄的中藥材或中藥飲片，如牡丹皮、百合、當(dāng)歸切片、枸杞子等，但在產(chǎn)地加工及生產(chǎn)中應(yīng)用較少。

2、不同干燥方式對多糖類成分的影響

多糖是由單糖聚合而成的天然高分子化合物，具有抗氧化、調(diào)節(jié)免疫、抗病毒、抗腫瘤等藥理作用。干燥會影響單糖的類型、含量及構(gòu)象，進(jìn)而影響多糖的性質(zhì)和活性。

肖亨在電鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，海蒿子多糖的真空干燥樣品表面粗糙，熱風(fēng)干燥樣品光滑有裂縫，冷凍干燥樣品光滑多孔。此外，冷凍干燥樣品結(jié)晶度小，具有較強(qiáng)的三螺旋構(gòu)象。Wang等發(fā)現(xiàn)，冷凍干燥處理的當(dāng)歸多糖樣品粒徑小且均勻，而烘干樣品和真空干燥樣品分別具有較大的表觀黏度和特性黏度。因此，不同干燥方式對多糖物理特征的影響存在差異。與其他干燥方式相比，冷凍干燥具有條件溫和、結(jié)合水破壞少、多糖聚集程度小、物理特征保存良好等優(yōu)勢。

高溫會影響單糖組成、相對分子質(zhì)量等因素。真空干燥和熱風(fēng)干燥樣品多糖含量低于冷凍干燥樣品，平均相對分子質(zhì)量較大。冷凍干燥樣品中多糖含量高且小分子單糖較多。含量較高的單糖主要有阿拉伯糖、甘露糖、鼠李糖、木糖、葡萄糖和半乳糖等。不同干燥方式不影響單糖種類，但會改變單糖構(gòu)象，導(dǎo)致含量比例有顯著差異。高溫有氧環(huán)境下，糖醛酸易被氧化。因此，冷凍干燥樣品中單糖和糖醛酸含量較高。

抗氧化活性和多糖組成、結(jié)構(gòu)的相關(guān)性見表2。相對分子質(zhì)量小的多糖因暴露的還原端較多，具有更好的鐵還原能力。高溫條件會使小分子多糖聚集，破壞羥基，削減多糖的供氫能力。因此，在多糖抗氧化活性實驗中，冷凍干燥具有明顯的優(yōu)勢，這與其多糖樣品相對分子質(zhì)量小、糖醛酸含量高、化學(xué)基團(tuán)保存完整有關(guān)。

含有多糖類成分的中藥干燥應(yīng)注意溫度控制。高溫烘干、微波干燥等干燥方式易導(dǎo)致多糖發(fā)生聚集，影響活性。冷凍干燥對外觀特征和生物活性保存程度高，有利于多糖的制備和研究，但對設(shè)備要求高，周期長，因此，在產(chǎn)地加工中，低溫烘干和傳統(tǒng)陰干、曬干法仍是首選。曬干過程中也應(yīng)注意避免或減少暴曬。此外，冷凍干燥也要考慮中藥材本身的性狀、質(zhì)地、體積等因素。花、葉、莖、粗提物等相對輕薄、質(zhì)地疏松，水分易被凍結(jié)升華從而除去，而質(zhì)地緊密的木質(zhì)化根可能因冷凍及水分蒸發(fā)困難等問題而干燥效果不理想。研究表明，海蒿子（藻體輕薄）、牛蒡多糖（粗提物）、山茱萸多糖（粗提物）、淫羊藿（葉）、鐵皮石斛（莖）、金銀花（花）等冷凍干燥效果較好，而紅芪藥材（根）則冷凍干燥效果較差，甚至不如普通的烘干、陰干等方法。這也再次說明了冷凍干燥在中藥材產(chǎn)地加工中的不適用。對于根類等質(zhì)地緊密的部位或體積較大的中藥材，在生產(chǎn)、研究過程中應(yīng)盡量切薄片或者粉碎，制成粗提物。

3、干燥方式對揮發(fā)油類成分的影響

揮發(fā)油是一類具有揮發(fā)性的混合成分，其功效因具體成分不同而各異。揮發(fā)油廣泛存在于解表類和芳香化濕類中藥中。干燥會影響揮發(fā)油的揮發(fā)程度和結(jié)構(gòu)分解、變異程度。

高溫對揮發(fā)油影響較大，微波、高溫烘干等高溫條件易使低沸點(diǎn)成分揮發(fā)，同時熱敏性成分易分解或異構(gòu)化成環(huán)氧化合物、氧化成烯萜類、高級烷烴、有機(jī)酸和脂類等高分子化合物，導(dǎo)致非藥效成分增多，主要藥效成分含量降低，對藥效破壞作用較大。康顯杰等發(fā)現(xiàn)，在微波干燥和鼓風(fēng)干燥高溫條件下，姜黃揮發(fā)油中的莪術(shù)二酮等化合物異構(gòu)化環(huán)氧結(jié)構(gòu)。唐文文等研究表明，當(dāng)歸揮發(fā)油組分和含量隨溫度升高發(fā)生顯著變化。二十七烷、苯氧乙酸烯丙酯、亞油酸等碳原子數(shù)較大的高分子成分含量明顯增加。藁本內(nèi)酯含量損失較多，并且隨溫度升高呈遞減趨勢。因此，微波干燥、高溫烘干等條件較劇烈的干燥方式不適合揮發(fā)油起主要藥效作用的中藥材。但Ghasemzadeh等發(fā)現(xiàn)，生姜中姜酚在高溫烘干會轉(zhuǎn)化成抗氧能力和抗菌活性更強(qiáng)的姜辣素。因此，實際中宜根據(jù)需求靈活選擇干燥方式。

在實際生產(chǎn)和研究中，常用陰干法、曬干法和低溫烘干法等干燥方式。陰干法條件最溫和，對揮發(fā)性強(qiáng)的單萜、小分子芳香類化合物（表3、圖1）保留程度高。此外，某些不穩(wěn)定成分，如α-細(xì)辛腦在陽光的直射下易轉(zhuǎn)變?yōu)橥之悩?gòu)體β-細(xì)辛腦（圖2），影響中藥材質(zhì)量，不適合曬干和烘干法，采用陰干法最適宜。單萜、相對分子質(zhì)量小的芳香類化合物具有重要的生物活性，而高沸點(diǎn)化合物的揮發(fā)油抑菌和殺菌效果更好。陰干法在產(chǎn)地初加工中起著重要作用，但效率較低，揮發(fā)油類成分在長期干燥過程有部分損失。低溫烘干耗時短、揮發(fā)油散失少、樣品含量與陰干法差異較小，同時規(guī)范性高，可用于大批量中藥材快速干燥加工。因此，陰干法常用產(chǎn)地于加工中，而生產(chǎn)中一般選用低溫烘干。

冷凍干燥中成分損失較大與水分的升華有關(guān)。真空干燥在降低水沸點(diǎn)、加速水分除去的同時也導(dǎo)致?lián)]發(fā)油類成分損失。因此，冷凍干燥和真空干燥很少應(yīng)用于揮發(fā)油類中藥材的干燥中。

4、干燥方式對皂苷類成分的影響

皂苷是苷元為三萜或者螺旋甾烷類化合物的一類糖苷。人參、知母、柴胡等多種中藥材中都含有皂苷類成分。各中藥材中主要皂苷成分性質(zhì)不盡相同，加上目前對活性成分的認(rèn)識不夠深入，造成了皂苷類中藥材在不同成分評判指標(biāo)下適宜的干燥方式不同、難以統(tǒng)一干燥方式的現(xiàn)象。

中藥皂苷類成分種類眾多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜，單一指標(biāo)難以全面評價中藥材質(zhì)量。以某幾種皂苷為評價指標(biāo)，則要確保皂苷的穩(wěn)定性，避免被酶水解或高溫下分解。若以皂苷元為成分指標(biāo)，則要促進(jìn)內(nèi)源酶水解皂苷的能力。以總皂苷含量為評價標(biāo)準(zhǔn)，能兼顧皂苷和皂苷元，但會忽略部分皂苷無生物活性或藥效作用等問題。

陰干法簡便易行，但耗時長。董利華等研究發(fā)現(xiàn)，絞股藍(lán)陰干過程中皂苷類成分在葡萄糖苷酶等的作用下發(fā)生脫糖，生成次生苷，從而導(dǎo)致成分差異。曬干法被用于種植戶采收后的初加工中，條件、環(huán)境和低溫烘干相似但不如低溫烘干效率高、穩(wěn)定。在生產(chǎn)中為了兼顧中藥材質(zhì)量和效益，曬干法多用低溫烘干代替。

微波干燥能在短時間內(nèi)快速升溫，理論上可以使酶類失活，起到殺酶保苷的作用。但在實際研究中，并沒有達(dá)到理想效果。在相關(guān)研究中，微波干燥樣品薯蕷皂苷元和總皂苷接近或低于低溫烘干樣品。李芳等在不同干燥方法對人參花和西洋參花的影響研究中也發(fā)現(xiàn)，微波干燥樣品中人參皂苷Rg1、Re、Rb1、Rc、Rb2、Rb3、Rd及其相對應(yīng)的丙二酰基皂苷等14種人參皂苷量不及40℃烘干的樣品含量，其機(jī)制有待進(jìn)一步考證。同時考慮設(shè)備、成本等問題，微波干燥在皂苷類中藥材中應(yīng)用較少。

低溫烘干條件相對溫和，雖然部分皂苷可能在酶的作用下水解成苷元，但對總皂苷和整體藥效影響最小。高溫烘干可以滅活內(nèi)源酶，保存某種皂苷，但容易破壞總體成分，造成成分分解或轉(zhuǎn)變，同時嚴(yán)重影響中藥材外觀，導(dǎo)致表面皺縮、焦糊等。冷凍干燥可以確保中藥材外觀品質(zhì)和內(nèi)在成分，對熱敏性有保護(hù)作用，但在實際中部分實驗出現(xiàn)相反結(jié)果。王菲等研究發(fā)現(xiàn)，冷凍干燥條件下，皂苷類成分也容易發(fā)生分解，可能在冷凍低溫條件下，酶暫時失活但未被完全滅活，恢復(fù)正常條件后繼續(xù)分解有效成分。

在皂苷類中藥材中，低溫烘干耗時短、易控，適用于產(chǎn)地加工或簡單處理。在制備成分、保留特殊皂苷成分或衍生物新成分等特殊研究中，則需要結(jié)合中藥材特點(diǎn)，摸索不同的干燥條件，選用冷凍干燥、高溫處理等。

5、干燥方式對黃酮類成分的影響

黃酮類化合物是一類基本母核為2-苯基色原酮的物質(zhì)，具有抗氧化、清除自由基、消炎、抑菌等多種作用。黃酮類成分廣泛存在于清熱解毒藥及其他各類中藥中，是中藥中最為常見的成分之一。黃酮類化合物可根據(jù)有無連接糖基分為黃酮類和黃酮苷類。不同干燥方法對黃酮和黃酮苷的影響有差別。

含黃酮苷類成分的中藥材或中藥飲片在加工過程中要破壞或抑制酶的活性，常采用陰干法、殺青或蒸煮后烘干、曬干等加工方法。陰干條件下溫度較低，抑制了酶的活性，減少黃酮苷類物質(zhì)水解，但恢復(fù)正常條件時可能再次水解；而殺青處理可以起到類似“殺酶保苷”的作用，如菊花、槐米等。因此，黃酮苷含量較高的中藥材產(chǎn)地加工和生產(chǎn)中多用高溫殺青后烘干或曬干。劉天亮等比較加工方法對金銀花藥材質(zhì)量的影響，結(jié)果表明，殺青烘干方法最優(yōu)，有利于提升中藥材品質(zhì)。林裕英等研究發(fā)現(xiàn)，45℃烘干的廣金錢草藥材中4種黃酮苷含量高于陰干法、曬干法等，與鮮品含量較為接近。這可能與其中夏佛塔苷、異夏佛塔苷等成分穩(wěn)定性高有關(guān)。同時，全草類藥材質(zhì)地輕薄、水分易于除去、干燥時間短，因此烘干條件下成分損失少。

對于總黃酮或者游離黃酮類成分，條件溫和的干燥方式有利于保證中藥材質(zhì)量，如曬干法、低溫烘干法等。高溫可能使黃酮類成分發(fā)生水解、氧化和裂解等反應(yīng)，導(dǎo)致含量降低。尤其是化合物含有醛基等基團(tuán)時，高溫下成分易發(fā)生轉(zhuǎn)變。微波干燥升溫快，可促使黃酮類成分共價鍵斷裂，有利于黃酮類物質(zhì)的溶出和提取，但溫度難以控制，對中藥材外觀和質(zhì)量影響較大。冷凍干燥在黃酮類中藥材干燥中應(yīng)用較少。總之，對于黃酮苷類中藥材多采用陰干、殺青等處理后曬干、烘干；以游離黃酮或者總黃酮類成分為其生物活性成分的中藥材選用條件溫和的低溫烘干。

6、總結(jié)與展望

目前中藥的干燥研究多以考察不同干燥方式對中藥材或中藥飲片的影響為主，但單一干燥方式難以同時兼顧質(zhì)量、效率等多種因素。因此，多種干燥方法聯(lián)用的方式值得關(guān)注，如高溫烘干時中藥材表面皺縮易導(dǎo)致內(nèi)部干燥不徹底，而微波屬于內(nèi)部加熱法，兩者聯(lián)用可以避免中藥材產(chǎn)生“外焦內(nèi)生”的現(xiàn)象，同時干燥效率高、干燥均勻。冷凍干燥條件溫和，可較好地維持中藥材外觀并保留成分，但耗時過長。若先進(jìn)行烘干，則縮短了干燥周期，降低了成本。聯(lián)合干燥可以整合多種干燥方式的特點(diǎn)，實現(xiàn)成本和效益的最佳結(jié)合，已在食品加工中得到了應(yīng)用。但目前中藥聯(lián)合干燥相關(guān)研究較少，缺少理論技術(shù)支持，有待進(jìn)一步發(fā)展。

中藥材不同，適宜的干燥方法不同。多糖和揮發(fā)油類成分易受高溫影響，冷凍干燥可以較好地保存單糖和活性基團(tuán)，多糖樣品抗氧化活性強(qiáng)。揮發(fā)油類成分經(jīng)低溫烘干后含量和抗菌活性與陰干法無顯著差異。皂苷類成分應(yīng)根據(jù)不同成分需求選擇干燥方式。黃酮類成分宜殺酶保苷或低溫烘干。遠(yuǎn)紅外干燥有利于酚類物質(zhì)含量和抗氧化活性的保存。但藥物所含成分復(fù)雜多樣，同一中藥材中，不同成分受影響程度不同。因此，在生產(chǎn)過程中，應(yīng)以藥效指標(biāo)性成分為主，同時兼顧其他成分的原則進(jìn)行干燥。同時，也可根據(jù)用藥目的和實際需求來選擇不同干燥方式，如某些皂苷類成分在高溫下易變異，影響中藥材或中藥飲片質(zhì)量，但在研究中可利用此特點(diǎn)為新成分開發(fā)尋找新思路。金銀花中綠原酸類成分有著較強(qiáng)的抗病毒和保肝利膽作用，黃酮類、總酚及多酚類成分抗氧化活性強(qiáng)，揮發(fā)油類成分抑菌效果顯著，金銀花多糖能有效地增強(qiáng)免疫功能。不同干燥方法得到的金銀花飲片中各種成分保留程度不一樣，進(jìn)而導(dǎo)致藥效有側(cè)重。因此，中藥材干燥方式、工藝的選擇與成分、藥效相結(jié)合的定向加工方式為“精準(zhǔn)藥材”的發(fā)展提供了新思路。但成分分類干燥制備中藥飲片會大大增加成本、降低效率且缺乏系統(tǒng)理論，有待進(jìn)一步研究和驗證。

在實際生產(chǎn)中，需要同時考慮成本、周期、簡便性等因素。對于大多數(shù)中藥材，在產(chǎn)地加工或產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中，采用低溫烘干，可以快速實現(xiàn)干燥，成本低，可以兼顧中藥材質(zhì)量和效益。在實驗研究、食品開發(fā)中，可以根據(jù)中藥材特點(diǎn)和需要及干燥方法的利弊，選擇冷凍干燥、微波干燥等。總之，干燥對于中藥材質(zhì)量具有重要影響，應(yīng)合理選擇相適宜的干燥方法來保證中藥材質(zhì)量。本文僅整理了常用干燥方法對多糖、黃酮、揮發(fā)油、皂苷4種主要成分的影響，其余干燥方式和成分的作用影響有待進(jìn)一步考察。